本发明涉及一种特殊形貌的ni/nio复合材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
镍，近似银白色、硬而有延展性，是具有铁磁性的金属元素，也是一个中等强度的还原剂。镍主要用于合金及用作催化剂。镍的尺寸越小，其化学活性越高。
氧化镍(nio)，是一种常见的无机化合物，是镍的最稳定氧化物，属于立方晶系。氧化镍主要用作制造镍盐原料、电子元件材料、催化剂、搪瓷涂料和蓄电池材料等。由于氧化镍内部结构纠缠导致载流子无法流动，导致氧化镍为绝缘体，因而限制了它的应用。为了改善氧化镍的内部结构，人们做了大量的研究。
研究发现，在氧化镍中加入惰性但导电的金属ni，可以增强氧化镍内在的电子导电性，显著提高其电化学性质、气敏性以及催化性质；且当ni和nio在微纳米级范围时，其催化活性会明显增强，因此ni/nio复合材料得以应用于电极材料、气敏材料和催化剂等领域。
例如，彭娟等利用水热法制备了ni纳米球，并通过部分氧化制备了ni@nio核壳结构纳米复合物。ni@nio纳米复合物可以和血红蛋白结合构建过氧化氢生物传感器。该生物传感器对过氧化氢表现出很好的生物电催化活性。参见《无机化学学报》,2012,28(6):1251-1258。
专利cn101104206a公开了一种制备ni和ni/nio核-壳纳米颗粒的方法。搅拌下将一定量的无机镍盐与甘油混合，并加热到80℃保持30min；再加入碳酸钠溶液，80℃保持1h产生凝胶状沉淀物，经过洗涤、干燥后，在400～600℃空气中焙烧，形成内部是ni核，外面是nio的核-壳纳米颗粒，平均粒径约为12.2～21.2nm。该ni/nio核-壳纳米颗粒未做性质测试。
杨颖等将聚苯乙烯(ps)溶于dmf中，超声搅拌后，加入乙酸镍，通过静电纺丝法获得无规则排列的ni(ch3coo)2/ps纳米纤维；将ni(ch3coo)2/ps纳米纤维置于管式炉中，在氮气保护下400℃焙烧2h，得到ni/nio半导体纳米复合物。经扫描电镜观察可知，ni/nio半导体纳米复合物中的ni、nio颗粒，大小不均一，直径为几纳米到几十纳米，并且这些粒子堆积形成不规则形貌。由ni/nio半导体纳米复合物制作的气敏传感器，室温下对nox有较好的气敏响应。参见《人工晶体学报》,2013,42(5):923-926。
专利cn109675568a公开了一种ni/nio复合材料的原位制备方法。将六水合硝酸镍和强还原剂硼氢化钠混合液置于水热釜中，于120～200℃反应1～48h，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得前驱体i；前驱体i在300～800℃，高温分解0.5～12h；获得前驱体ii；前驱体ii在200～600℃，氢氩混合气还原性气氛下反应0.5～5h，获得由二维薄片组成的花球状ni/nio复合材料。该ni/nio复合材料在2(5h)-呋喃酮催化加氢制γ-丁内酯的反应中展现出了超高的催化活性与选择性。
专利cn105170159a公开了一种负载型ni基催化剂的制备方法。将含ni无机盐(硝酸镍、硫酸镍或氯化镍)溶于含有机醇的水溶液中(有机醇选自下列一种或任意几种的组合：乙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇)，调节反应温度为50～150℃反应1～6h，得到溶胶；在50～150℃温度范围内，将氧化物载体加入上述溶胶中(氧化物载体使用无机氧化物，可选自下列一种或任意几种的混合：al2o3、sio2、无定形al2o3-sio2混合氧化物)，通过蒸馏或过滤方式除去溶剂，并将ni前躯体的氧化物载体在空气气氛中于300～600℃条件下进行焙烧处理3～10h，得到负载于载体上的ni和nio，其中nio粒径在5～15nm。该催化剂在甲烷化反应过程中具有较高的co转化率和反应稳定性。
专利cn107626313a公开了一种镍/氧化镍纳米块的乙醇氧化催化剂的制备方法。将一定量的蔗糖和氯化镍溶解于去离子水中，搅拌2h后置于鼓风干燥箱,110℃下干燥12h，置于通氮气管式炉中，于900℃煅烧并保温2h，得到黑色前驱体。称取一定质量的黑色前驱体于马弗炉中，在350℃下煅烧2h，洗涤后，在40℃下干燥12h后得到镍/氧化镍纳米块催化剂。通过高倍透射电镜观察，密集的镍/氧化镍粒子呈块状结构且被包覆在无定形碳中。由于镍与氧化镍共存和碳包覆的特殊结构使得该催化剂对乙醇有良好的催化活性。
专利cn106365934a公开了一种ap/ni/al复合材料的制备方法。取颗粒尺寸为1～5μmni/al粉体分散于二氯甲烷和乙醇的混合溶剂中，超声分散30min，滴加预先配制的高氯酸铵(ap)溶于良溶剂中并加热制成的过饱和溶液中(良溶剂为n-n二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮)，搅拌30min，冷却沉积，乙醇洗涤、离心后，置于60℃干燥箱干燥8h，得到ap/ni/al微米球复合材料。该表面包覆ap的ap/ni/al复合材料的放热峰面积有大幅度提升，使得纯al的反应效率明显提高。
现有文献资料报道的ni/nio复合材料的形貌主要是核-壳结构、纳米颗粒、花球状、微米球和块状结构等；而且制备过程较复杂，有的需要惰性气体保护；有的需要使用高分子聚合物或使用对环境有污染的有机物和有机溶剂。
众所周知，不同微观结构和形貌的材料会表现出不同的性质，因此，探讨特殊形貌、结构的ni/nio复合材料的制备方法并考察其性能，是广大研究工作者一直关注的热点。
高氯酸铵(ap)是固体推进剂常用的氧化剂，含ap复合固体推进剂的燃烧性能主要由ap的燃烧性能所决定，ap的热分解特性是影响推进剂燃烧性能的关键因素，受其自身物理形貌及燃料、催化剂的物理形貌影响很大，如纳米级催化剂较微米级催化剂对ap催化热分解、推进剂燃速提高更为有效。因此，通过控制催化剂的形貌，提升ap的催化热分解性能，具有重要意义。
专利cn109529842a公开了一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法，将硝酸钴、硝酸铁和尿素溶于水中，待完全溶解后，缓慢加入软模板剂、乙二醇和乙醇的混合溶液，然后一起转移至高压反应釜中，在180～210℃下保温3h，然后冷却至室温，再离心、洗涤并干燥过夜，最后将干燥后的样品以3～5℃/min的升温速率升到250～300℃下退火3h，得到高氯酸铵热分解催化材料，即纳米多孔结构的feco2o4。然而，该催化材料不仅制备过程需要模板剂，相对复杂，而且得到的催化材料的热分解性能有待提高。
迄今为止，对于制备方法简单、特殊形貌的六边形ni/nio复合材料，并且应用于ap的研究尚未见文献报道。为此，提出本发明。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种ni/nio复合材料及其制备方法，该复合材料可用于催化高氯酸铵ap热分解。本发明采用室温固相研磨法—水热法，制备了六边形ni/nio复合材料，该六边形ni/nio复合材料对ap的热分解具有良好的性能。
本发明的技术方案如下：
一种ni/nio复合材料，该复合材料的微观形貌包含六边形，六边形边长为20～30nm，六边形厚度为10～13nm。
根据本发明优选的，所述的ni/nio复合材料中，ni和nio均为立方晶相，纳米级ni和nio均匀互混。
根据本发明优选的，所述的ni/nio复合材料的微观形貌全部为六边形。
根据本发明，上述ni/nio复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将油酸与硝酸镍和氢氧化钠混合研磨均匀，得绿色固体；
(2)将绿色固体加入去离子水于160～200℃下水热反应7～9h，所得沉淀物洗涤干燥后于450～550℃焙烧2～3h，即得ni/nio复合材料。
根据本发明，所述ni/nio微观形貌包含六边形，边长为20～30nm，厚度为10～13nm。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硝酸镍为六水合硝酸镍。
根据本发明优选的，步骤(1)中，油酸的体积与硝酸镍的摩尔比为6～8ml：1mmol，进一步优选，所述油酸体积为7ml：1mmol；硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5～3.5；进一步优选，所述硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比＝1:3。
根据本发明优选的，步骤(1)中试剂的加入顺序为：先加入油酸总量的1/10于研钵中，再依次加入六水合硝酸镍总量的1/10和氢氧化钠总量的1/10，不断研磨至充分反应后，再重复上述步骤，直至完成全部反应。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的研磨时间为1～2h；进一步优选，所述的研磨时间为1.5h。
本发明步骤(1)中，加入试剂的用量和顺序以及研磨时间的控制将会影响产物的组成和尺寸。
根据本发明优选的，步骤(2)中去离子水用量为60～70ml；进一步优选，所述去离子水用量为65ml。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的水热反应温度为160～200℃；进一步优选，所述的水热反应温度为180℃。所述的水热反应时间为7～9h；进一步优选，所述的水热反应时间为8h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所得沉淀物依次用乙醇和去离子水交替洗涤4～6次；进一步优选，所述的依次用乙醇和去离子水交替洗涤5次。本发明中采用的乙醇和去离子水交替洗涤的方式是获得纯净产品的保障。
根据本发明优选的，步骤(2)中经70～80℃下干燥24h；进一步优选，所述的干燥温度为80℃下干燥24h。随后在450～550℃下焙烧2～3h；进一步优选，所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h。
本发明中，步骤(2)阶段的干燥温度和时间，以及随后的焙烧温度和时间是影响产物组成、尺寸和形貌的关键因素之一。
根据本发明步骤(2)制备的六边形ni/nio复合材料，边长为20～30nm，厚度为10～13nm。进一步优选，制备的六边形ni/nio复合材料，边长为25nm，厚度为12nm。
根据本发明，六边形ni/nio复合材料的制备方法，一种优选的实施方案，分为室温固相研磨法和水热法两部分，包括步骤如下：
(1)量取油酸于研钵中，分批依次加入硝酸镍和氢氧化钠，研磨一段时间后，得到绿色固体；油酸的体积与硝酸镍的摩尔比为6～8ml：1mmol，硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比为1:3；先加入油酸总量的1/10于研钵中，再依次加入六水合硝酸镍总量的1/10和氢氧化钠总量的1/10，不断研磨至充分反应后，再重复上述步骤，直至完成全部反应；
(2)将步骤(1)制得的绿色固体加入适量去离子水充分搅拌均匀后，转移至反应釜中，于160～200℃下反应7～9h；所得沉淀物依次用乙醇和去离子水交替洗涤4～6次，经70～80℃下干燥24h后，在450～550℃马弗炉中焙烧2～3h，得到ni/nio产物；所得即为六边形ni/nio催化剂复合材料。
根据本发明，上述ni/nio复合材料的应用，用作高氯酸铵ap的热分解催化剂。本发明制备的六边形ni/nio复合材料在热分解高氯酸铵ap表现出特别的热效应，可用作高氯酸铵ap的热分解催化剂。
本发明采用热重-差热法(tg-dsc)测试了六边形ni/nio复合材料对高氯酸铵的热分解催化性能，测定结果表明，本发明制备的六边形ni/nio复合材料具有在短时间内连续两次大量放热的催化性质，是高效热分解高氯酸铵的理想催化剂。
本发明的技术特点与优良效果：
本发明首先使用室温固相合成法，以油酸作为分散剂，分数次将硝酸镍和氢氧化钠分散于油酸中进行研磨，在得到绿色固体后，采用乙醇和去离子水交替洗涤的方式进行洗涤和干燥，然后将所得绿色固体溶于水，通过水热反应、焙烧，得到ni/nio粉体，其微观形貌为大小、厚度均匀的六边形，这种特殊形貌的纳米级ni/nio是其具备高效分解高氯酸铵催化性质的必备条件之一。
本发明方法制备的ni/nio复合材料具有以下优点：
1、室温固相研磨的制备方式独特。选用无毒害的油酸为分散剂，室温下分批次进行硝酸镍和氢氧化钠的研磨，是影响产物组成、尺寸和特殊形貌的重要因素之一。
2、水热反应过程中沉淀物的洗涤方法特殊。采用多次乙醇和去离子水交替洗涤的方式洗涤沉淀物，能够有效去除沉淀物上残余的油酸和无机物，保证最终产物的纯度。
3、制备的ni/nio复合材料中，ni和nio均为立方晶相，其衍射峰分别对应于标准卡片(pdf#65-0380)和(pdf#47-1049)，无其他杂质存在，纯度高，结晶度高。
4、制备的ni/nio复合材料的形貌特征包含有大小均匀的六边形，纳米级ni和nio均匀互混，催化活性点多，与高氯酸铵粉体接触面积较大，是导致其在短时间内实现热分解高氯酸铵目的的关键。当ni/nio复合材料的形貌特征全部为六边形时，催化效果最优。
5、制备方法简单，原料易得，价格便宜，对环境友好，催化效果优良，值得推广应用。
6、本发明制备的纳米级ni/nio复合材料除用作催化剂外，还具有电化学性质和气敏性质。
附图说明
图1为实施例1制备的ni/nio纳米粉体的x－射线衍射谱图。纵坐标为相对衍射强度，横坐标为2θ衍射角。
图2为实施例1制备的ni/nio纳米粉体的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的ni/nio纳米粉体的高倍透射电镜照片。左图为六边形ni/nio的低倍透射电镜照片；右图为ni/nio纳米粉体的高倍透射电镜照片。
图4为实施例1制备的ni/nio纳米粉体对高氯酸铵ap的热分解催化的热重-差热图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1、一种六边形ni/nio纳米催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)量取0.7ml油酸于研钵中，依次加入0.2908g(10mmol)六水合硝酸镍和0.1200g(30mmol)氢氧化钠，不断研磨至充分反应；重复进行上述步骤共计10次，研磨时间为1.5h，得到绿色固体。
步骤(1)中总用量：油酸为7ml，六水合硝酸镍为2.9081g，氢氧化钠为1.2001g，六水合硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比＝1:3。
(2)将步骤(1)制得的绿色固体加入65ml去离子水，充分搅拌均匀后，转移至反应釜中，于180℃下反应8h；所得沉淀物依次用乙醇和去离子水交替洗涤5次，经80℃干燥24h后，在500℃马弗炉中焙烧2h，得到ni/nio粉体。
步骤(2)制得的ni/nio产物，纯度高，无其它杂质。如图1所示；其微观形貌为均匀六边形，边长为25nm，厚度为12nm。如图2、图3所示。
实施例1得到ni/nio粉体，即为用于高氯酸铵热分解的纳米ni/nio催化剂。催化性质测试实验如下：
①称取9.901mg高氯酸铵于石英研钵中，加入实施例1中制备的纳米ni/nio催化剂0.099mg，研磨使之混合均匀后，置于hct-3型微机差热天平中进行热重和差热分析，测试纳米ni/nio的催化性能。热重和差热分析测试条件为：氮气气氛下，气流量为30ml/min，升温速率为10℃/min，试样总用量10mg(ni/nio纳米催化剂用量占总试样的1％)，测试温度范围为室温～800℃。
②对步骤①样品的热重(tg)和差热(dsc)图谱进行分析，考察加入纳米ni/nio催化剂后，高氯酸铵ap的热分解温度与吸热峰、放热峰的位置和强弱的变化情况，判断纳米ni/nio热催化剂的性质特点。
特别说明，高氯酸铵的来源、生产厂家不同，会导致热重(tg)和差热(dsc)测试数据的细小差别。本发明实验中使用同一批次的高氯酸铵试剂能有效减小系统误差。
纳米ni/nio催化剂的热重-差热图谱如图4所示。由纳米ni/nio热催化剂的dsc差热图谱可知，在249℃附近出现一个吸热峰，指派为纯高氯酸铵由斜方晶体转变为立方晶体的转晶过程，添加纳米ni/nio催化剂对这个晶体转变过程没有影响，这一点与其他文献报道结论一致。加入适量的纳米ni/nio催化剂后，原先高氯酸铵在317℃附近的低温分解温度和415℃附近的高温分解温度均发生变化，即317℃附近的低温分解温度增高至350℃，且放热峰显著增大；415℃附近的高温分解温度减小到400℃，且放热峰也明显增大；与此同时，低温分解温度和高温分解温度急剧靠拢。这说明纳米ni/nio催化剂对高氯酸铵的高温分解过程表现出特殊的热催化性能。即纳米ni/nio催化剂可使高氯酸铵在350～400℃较窄的温度范围，短时间内连续两次快速分解，并释放出大量热能，正是这个特性使得纳米ni/nio催化剂在火箭固体燃料中的短时爆炸作用更加独特。这一点与现有文献报道的热解情况有所不同，也是本发明的突出之处。
根据ni/nio催化剂样品的tg热重图谱(图4)可知，纯高氯酸铵在238～264℃的较平缓的失重，对应于高氯酸铵的晶型转变；在265～400℃附近的明显的迅速失重，分别对应于高氯酸铵在265～365℃附近和366～400℃附近的两个强烈的高温分解，这充分说明纳米ni/nio催化剂对高氯酸铵的两个高温分解具有特殊的热催化作用。与上述dsc差热图谱分析结果一致。
实施例2、如实施例1所述方法制备ni/nio催化剂，实验步骤不变，称取的六水合硝酸镍质量不变，其他物理量有变化。不同之处是：
步骤(1)中，油酸总用量为6ml，称取氢氧化钠1.0000g(2.5mmol)，六水合硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比＝1:2.5，研磨时间为1h。
步骤(2)中，加入的去离子水为60ml，水热反应为160℃下反应9h，依次用乙醇和去离子水交替洗涤4次，经75℃干燥24h后，在450℃马弗炉中焙烧2h。
制得的六边形ni/nio粉体，边长为20nm，厚度为10nm，略有团聚。
用热重-差热法(tg-dsc)进行催化性质测试结果发现，实施例2制得的六边形ni/nio粉体对高氯酸铵的高温区热分解有明显的催化作用。两个高温放热峰温度分别为352℃和403℃，且两个放热峰面积较大，说明对高氯酸铵短时间内的高温快速放热催化效果较好。
实施例3、如实施例1所述方法制备ni/nio催化剂，实验步骤不变，称取的六水合硝酸镍质量不变，其他物理量有变化。不同之处是：
步骤(1)中，油酸总用量为8ml，称取氢氧化钠1.4000g(3.5mmol)，六水合硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比＝1:3.5，研磨时间为2h。
步骤(2)中，加入的去离子水为70ml，水热反应为200℃下反应7h，依次用乙醇和去离子水交替洗涤6次，经80℃干燥24h后，在550℃马弗炉中焙烧3h。
制得的六边形ni/nio粉体，边长为30nm，厚度为12.5nm，产物略有团聚。
用热重-差热法(tg-dsc)进行催化性质测试结果发现，实施例3制得的六边形ni/nio粉体对高氯酸铵的高温区热分解有明显的催化作用。两个高温放热峰温度分别为349℃和401℃，且两个放热峰面积也较大，说明对高氯酸铵短时间内的高温快速放热催化效果较好。
实施例4、如实施例1所述方法制备ni/nio催化剂，实验步骤不变，称取的六水合硝酸镍质量不变，其他物理量有变化。不同之处是：
步骤(1)中，油酸总用量为7ml，称取氢氧化钠1.4000g(3.5mmol)，六水合硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比＝1:3.5，研磨时间为2h。
步骤(2)中，加入的去离子水为65ml，水热反应为170℃下反应9h，依次用乙醇和去离子水交替洗涤5次，经70℃干燥24h后，在550℃马弗炉中焙烧2h。
制得的ni/nio粉体，边长为20～22nm，厚度为10～12nm，略有团聚，产品的微观形貌由六边形部分转变为球形颗粒。
用热重-差热法(tg-dsc)进行催化性质测试结果发现，实施例4制得的ni/nio粉体对高氯酸铵的高温区热分解有明显的催化作用。两个高温放热峰温度分别为347℃和402℃，且两个放热峰面积也较大，说明对高氯酸铵短时间内的高温快速放热催化效果良好。
1.一种ni/nio复合材料，其特征在于，该复合材料的微观形貌包含六边形，六边形边长为20～30nm，六边形厚度为10～13nm。
2.根据权利要求1所述的ni/nio复合材料，其特征在于，所述的ni/nio复合材料中，ni和nio均为立方晶相，纳米级ni和nio均匀互混。
3.权利要求1所述的ni/nio复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将油酸与硝酸镍和氢氧化钠混合研磨均匀，得绿色固体；
(2)将绿色固体加入去离子水于160～200℃下水热反应7～9h，所得沉淀物洗涤干燥后于450～550℃焙烧2～3h，即得ni/nio复合材料。
4.根据权利要求3所述的ni/nio复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，油酸的体积与硝酸镍的摩尔比为6～8ml：1mmol，硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5～3.5。
5.根据权利要求3所述的ni/nio复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中试剂的加入顺序为：先加入油酸总量的1/10于研钵中，再依次加入六水合硝酸镍总量的1/10和氢氧化钠总量的1/10，不断研磨至充分反应后，再重复上述步骤，直至完成全部反应。
6.根据权利要求3所述的ni/nio复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水热反应温度为180℃，所述的水热反应时间为8h。
7.根据权利要求3所述的ni/nio复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所得沉淀物依次用乙醇和去离子水交替洗涤4～6次。
8.根据权利要求3所述的ni/nio复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为70～80℃；优选的，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h。
9.根据权利要求3所述的ni/nio复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)量取油酸于研钵中，分批依次加入硝酸镍和氢氧化钠，研磨一段时间后，得到绿色固体；油酸的体积与硝酸镍的摩尔比为6～8ml：1mmol，硝酸镍与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5～3.5；先加入油酸总量的1/10于研钵中，再依次加入六水合硝酸镍总量的1/10和氢氧化钠总量的1/10，不断研磨至充分反应后，再重复上述步骤，直至完成全部反应；
(2)将步骤(1)制得的绿色固体加入适量去离子水充分搅拌均匀后，转移至反应釜中，于160～200℃下反应7～9h；所得沉淀物依次用乙醇和去离子水交替洗涤4～6次，经70～80℃下干燥24h后，在450～550℃马弗炉中焙烧2～3h，得到ni/nio产物；所得即为六边形ni/nio催化剂复合材料。
10.权利要求1所述的ni/nio复合材料的应用，用作高氯酸铵ap的热分解催化剂。
技术总结