本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种椭球形氧化铝负载金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
稠环芳烃(pahs)是指具有两环及多环结构的芳烃组分，是一种大量存在于石油中的物质，从轻质石油中析出时为黄色片状或者针状的结晶，有淡绿色荧光。这类物质在工业中没有生产和使用价值，具有很强的致癌作用，并且在油品中会降低燃值。近年来，欧盟在2005/69/ec中对pahs及其中8种强致癌性多环芳烃做了严格限制，必须达到无致癌性标准，因此研究稠环芳烃催化加氢迫在眉睫。金属负载型催化剂常用于稠环芳烃催化加氢反应，但现有的负载型催化剂的载体比表面积较少，从而使得金属活性位点较少，导致负载型催化剂的催化活性较低，进而导致稠环芳烃加氢的反应条件苛刻，不能满足降低反应成本的需求。
技术实现要素：
本发明提供了一种椭球形氧化铝负载金属催化剂及其制备方法与应用，解决了现有的负载型催化剂载体的比表面积少，导致其催化活性较低的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种椭球形氧化铝负载金属催化剂，包括椭球形氧化铝和负载在所述椭球形氧化铝上的金属；
所述椭球形氧化铝的长轴为2～3μm，短轴为1～1.5μm，比表面积为150～200m2/g，优选为180～200m2/g，更优选为200m2/g。
本发明提供的椭球形氧化铝负载金属催化剂具有较高的比表面积，使得氧化铝表面的金属分散度提高，能够提供更多的活性位点，有利于催化加氢反应中氢气在金属粒子表面的活化。因此，本申请椭球形结构的氧化铝负载金属催化剂具有较高的稠环芳烃催化加氢的催化活性及稳定性。
本发明中，所述金属的负载量为20wt％～30wt％，更优选为20wt％。
本发明还提供了一种椭球形氧化铝负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化铝、碱性试剂和溶剂混合后进行水热反应，得到椭球形氧化铝前驱体；
步骤2：将所述椭球形氧化铝前驱体依次进行干燥和焙烧后，得到椭球形氧化铝；
步骤3：将所述椭球形氧化铝浸渍在含金属化合物的溶液中，然后进行干燥和煅烧，得到椭球形氧化铝负载金属催化剂。
本发明步骤1中，氯化铝与碱性试剂进行混合后经水热反应后得到椭球形氧化铝前驱体；
步骤1所述氯化铝具体为六水合氯化铝；
所述碱性试剂选自尿素或氨水，优选为尿素；
所述溶剂为去离子水；
所述氯化铝与所述碱性试剂的摩尔比为(1：1)～(1：2)，优选为1：1，当碱性试剂为尿素时，所述氯化铝与所述尿素的摩尔比优选为1：1；
所述水热反应的温度为170℃，时间为3～6h，水热反应在此条件下形成的氧化铝为椭球形；
所述水热反应结束后，得到椭球形氧化铝前驱体之前，还包括：对水热反应得到的产物进行过滤和洗涤；
所述洗涤所用的液体依次为水和乙醇，所述洗涤的次数优选为3次。
本发明步骤2中，所述椭球形氧化铝前驱体经过干燥和焙烧，得到椭球形氧化铝；
所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度为60～80℃，时间为10～12h，优选为80℃，12h；
所述焙烧具体为：以2℃/min～10℃/min的升温速率升温至550～600℃焙烧2～4h，优选以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧2h。
本发明步骤3中，椭球形氧化铝浸渍在含金属化合物的溶液中后，经干燥和煅烧，使得金属负载在椭球形氧化铝上；
所述含金属化合物的溶液包括金属化合物和分散剂；
所述金属化合物中的金属为镍、钯、铂或钌，优选为镍，含镍化合物优选为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，由于氯化镍会残留氯原子在催化剂上，硫酸镍会残留硫在催化剂上，所以优选为硝酸镍；
所述分散剂为乙二醇，所述金属化合物溶液中的溶剂为水，本发明中优选将金属化合物和分散剂以摩尔比1：1的比例溶解于水中，溶剂量的选择根据所用椭球形氧化铝载体的质量确定，载体和水的质量比为1：1。所述浸渍的时间为20～40分钟，优选为30分钟。
所述椭球形氧化铝与所述金属化合物的摩尔比为(0.34：1)～(0.5：1)，优选为0.34：1；
所述干燥的温度为100～110℃，时间为12～14h，优选为110℃干燥12h；
所述煅烧具体为：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至400℃～450℃煅烧2h～4h，优选为以5℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h。
本发明还提供了上述椭球形氧化铝负载金属催化剂或制备方法制得的椭球形氧化铝负载金属催化剂在稠环芳烃催化加氢反应中的应用。
本发明中，所述稠环芳烃优选为萘，1％萘/正庚烷溶液whsv(质量空速)＝20.52h-1～41.04h-1下反应，空速优选为20.52h-1。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种椭球形氧化铝负载金属催化剂，包括椭球形氧化铝和负载在所述椭球形氧化铝上的金属；椭球形氧化铝的长轴为2～3μm，短轴为1～1.5μm，比表面积为150～200m2/g。
本发明提供的椭球形氧化铝负载金属催化剂具有较高的比表面积，使得氧化铝表面的金属分散度提高，能够提供更多的活性位点，有利于催化加氢反应中氢气在金属粒子表面的活化。因此，本申请椭球形结构的氧化铝负载金属催化剂具有较高的稠环芳烃催化加氢的催化活性及稳定性。由实验数据可知，本发明提供的椭球形氧化铝负载金属催化剂在催化萘加氢反应中，萘的转化率为99.6％，对四氢萘的选择性为82.2％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的椭球形氧化铝的xrd图谱；
图2为本发明实施例1提供的椭球形氧化铝负载金属镍催化剂的xrd图；
图3为本发明实施例1提供的椭球形氧化铝负载金属镍催化剂的扫描电镜图谱；
图4为本发明实施例1提供的椭球形氧化铝负载金属镍催化剂的透射电镜图谱。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种椭球形氧化铝负载金属催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有的负载型催化剂载体的比表面积少，导致其催化活性较低的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对比例1中，商业氧化铝购自淄博恒环铝业有限公司。
实施例1
本实施例提供第一种椭球形γ-al2o3负载金属ni催化剂，具体制备步骤如下：
步骤1：取0.0064mol六水合氯化铝和0.0064mol尿素60ml水混合搅拌10分钟直至均匀，得到第一溶液；
将第一溶液转入到100ml水热反应釜，放入温度为170℃的烘箱，水热反应6h，水热反应结束后降到常温，用水和乙醇分别洗涤3次得到的固体，抽滤，得到氧化铝前驱体。
步骤2：将氧化铝前驱体真空80℃下干燥12h，然后在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至600℃焙烧2h，得到γ-al2o3。
步骤3：将γ-al2o3浸渍在六水合硝酸镍和乙二醇的水溶液中30分钟，然后将样品在110℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h，得到γ-al2o3负载金属ni催化剂，其中六水合硝酸镍和乙二醇的摩尔比为1：1，水和γ-al2o3的质量比为1：1，γ-al2o3和硝酸镍的摩尔比为0.34：1。
本实施例中，ni的负载量为20％。
图1为本实施例提供的的椭球形氧化铝的xrd图谱。图1说明本实施例成功制得椭球形γ-al2o3。
图2为本实施例提供的椭球形氧化铝负载金属镍催化剂的xrd图。图2说明本实施例成功制得γ-al2o3负载金属ni催化剂。
图3为本实施例提供的椭球形氧化铝负载金属镍催化剂的扫描电镜图谱；图4为本实施例提供的椭球形氧化铝负载金属镍催化剂的透射电镜图谱。如图3和4所示，本实施例制得的γ-al2o3为椭球形，金属ni成功负载在椭球形γ-al2o3上。椭球形γ-al2o3负载金属ni催化剂的长轴为2～3μm，短轴为1～1.5μm，比表面积为200m2/g。
实施例2
将实施例1提供的椭球形γ-al2o3负载金属ni催化剂进行萘加氢测试。
椭球形γ-al2o3负载金属ni催化剂0.4g混合2ml石英砂，该催化剂使用前在30ml/min的氢气下450℃还原4h，随后的反应中，压力为4mpa，温度为350℃，反应液为1wt％萘/正庚烷，whsv(质量空速)为20.52h-1，h2/油相(v/v)＝150时，该催化剂对萘的转化率为99.6％，对十氢萘的选择性为17.8％，对四氢萘的选择性为82.2％。
对比例1
本对比例使用商业氧化铝负载金属镍催化剂(镍的负载量为20％)进行萘加氢测试
本对比例与实施例2的测试条件相同。
商业氧化铝负载金属镍催化剂的比表面积为143m2/g，对萘转化率为63.8％，对十氢萘的选择性为2.45％，对四氢萘的选择性为97.55％。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种椭球形氧化铝负载金属催化剂，其特征在于，包括椭球形氧化铝和负载在所述椭球形氧化铝上的金属；
所述椭球形氧化铝的长轴为2～3μm，短轴为1～1.5μm，比表面积为150～200m2/g。
2.根据权利要求1所述的椭球形氧化铝负载金属催化剂，其特征在于，所述椭球形氧化铝负载金属催化剂中所述金属的负载量为20wt％～30wt％。
3.一种椭球形氧化铝负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氯化铝、碱性试剂和溶剂混合后进行水热反应，得到椭球形氧化铝前驱体；
步骤2：将所述椭球形氧化铝前驱体依次进行干燥和焙烧后，得到椭球形氧化铝；
步骤3：将所述椭球形氧化铝浸渍在含金属化合物的溶液中，然后进行干燥和煅烧，得到椭球形氧化铝负载金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物中的金属选自镍、钯、铂或钌；
所述碱性试剂选自尿素或氨水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铝与所述碱性试剂的摩尔比为(1：1)～(1：2)；
所述椭球形氧化铝与所述金属化合物的摩尔比为(0.34：1)～(0.5：1)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述水热反应的温度为170℃，时间为3～6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述焙烧的温度为550～600℃，时间为2～4h；
步骤3所述煅烧的温度为400℃～450℃，时间为2h～4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含金属化合物的溶液还包括：分散剂；
所述金属化合物与所述分散剂的摩尔比为1：1；
所述浸渍的时间为20～40min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含金属化合物的溶液的溶剂为水；
所述水与所述椭球形氧化铝的质量比为1：1。
10.权利要求1或2所述的椭球形氧化铝负载金属催化剂或权利要求3至9任意一项所述的制备方法制得的椭球形氧化铝负载金属催化剂在稠环芳烃催化加氢反应中的应用。
技术总结