本发明属于3d打印与催化剂交叉技术领域，具体涉及一种3d打印整体式合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
整体型结构催化剂主要适用于高通量快速反应场合，如尾气脱硝、合成气甲烷化、高分子化合物合成、氧化脱氢、加氢脱硫等过程。以合成气甲烷化为例，目前甲烷化反应器使用较为广泛的是固定床反应器，固定床反应器的优势在于设计及操作简单，催化剂磨损较小。但是，在实际的生产过程中，传统颗粒状催化剂存在着一些明显缺点：孔隙率低、催化剂床层压降较大、催化剂床层各点温度梯度大，催化剂积碳严重等。为了克服传统颗粒状催化剂的不足，以及优化多相催化剂的反应性能，研究人员设计了整体型催化剂。目前使用最多的整体型载体为蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷的比表面积都较小(比表面积＜1m2/g)，通常通过涂抹催化剂涂层来增加其比表面积。cn104998645a公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的甲烷化催化剂的制备方法，将活性组分前驱体浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面，再通过微波焙烧的方法处理得到所需催化剂，但是受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的通孔都是直孔通道，进一步限制了有效反应面积和反应时间。
3d打印技术作为一种新兴的制造技术，在世界范围内越来越受到关注。采用3d打印技术，可以通过较少的步骤，很容易地实现不同结构的催化剂成型，特别是复杂结构的催化剂成型。此外，采用3d打印技术，可显著提高原材料的利用率。目前已有一些采用3d打印设备直接制备整体型催化剂的报导，方法分为两种。第一种如专利cn201810319113报导的先制备含有活性组分、流变剂、增稠剂的打印泥膏，再用凝胶3d打印出胚体，再养护、干燥、煅烧成型获得催化剂。第二种如专利cn201910718129.9和cn201710689261.2报导的先以光固化树脂为载体用光固化3d打印设备做出三维立体模型，再将模型干燥、煅烧后得到结构化碳载体，最后将催化剂活性组分负载浸渍到碳载体表面，经干燥、煅烧后得到催化剂。这两种方法制备的催化剂载体强度均不高，不利于高压反应，催化剂也比较容易脱落。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种3d打印整体式合金催化剂及其制备方法和应用，制备过程简单、结构精度高、催化剂强度和活性强，可广泛应用于尾气脱硝、合成气甲烷化、高分子化合物合成、氧化脱氢和加氢脱硫等领域。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种3d打印整体式合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
包括以下步骤：
步骤1：根据整体式合金催化剂配方，称取质量比为(1～3)：(1～6)的具有催化活性的金属粉体a和能被碱性溶液溶解的金属粉体b待用；
步骤2：设计具有孔道结构的三维立体模型，根据三维立体模型设定3d打印机的数控程序；
步骤3：将金属粉体a作为活性组分粉体，将金属粉体b作为载体粉体，在惰性气氛下进行3d打印；使用碱溶液对所得产物的载体进行溶解处理后，得到整体式合金催化剂。
优选地，金属粉体a和金属粉体b的粒径＜100μm。
优选地，金属粉体a为镍、铜、钴、铁、钛、钒、铈或锆。
优选地，金属粉体b为铝、锌或铍。
优选地，三维立体模型为多孔式、圆环式、蜂窝式或网格式。
优选地，步骤2具体为：通过3d模型设计软件制作相应的具有孔道结构的三维立体模型，并将3d模型的格式转为二进制格式，将二进制格式信息进行编程处理，在编程软件中确定结构轮廓，对打印路径进行规划，根据整体式合金催化剂配方选择切换金属粉体a和金属粉体b的打印位置，得到3d打印机的数控程序。
优选地，步骤3中，碱溶液为氢氧化钠溶液。
优选地，氢氧化钠溶液的浓度为1～8mol/l，溶解处理的时间为0.5～24小时。
本发明公开了采用上述制备方法制得的3d打印整体式合金催化剂，。
本发明公开了上述3d打印整体式合金催化剂在甲烷化反应、脱硝反应和甲醇合成反应中的应用，甲烷化反应时，金属粉体a为镍，金属粉体b为铝，金属粉体a与金属粉体b的质量比为1：2；脱硝反应时，金属粉体a为钒，金属粉体b为铝，金属粉体a与金属粉体b的质量比为1：3；甲醇合成反应时，金属粉体a为铜，金属粉体b为锌，金属粉体a与金属粉体b的质量比为1：1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，将具有催化活性的活性组分粉末和载体粉末一次性打印成三维立体的整体式结构，再经过碱溶液处理溶解去除部分载体，即可激活金属的催化活性，得到整体式合金催化剂。该方法制备过程简单，可以就近生产和便携式加工；可以按需要的复杂结构定制生产，得到的整体式合金催化剂结构精度高、强度高；可以快速稳定的制备整体式合金催化剂，节省材料并提高生产速度，并且结构可以一次成型，无需组装和二次加工；催化剂配方可根据活性金属组分粉末和载体粉末任意调整，灵活性高；激活方法简单，在现场使用方便。
进一步地，金属粉体a和金属粉体b的粒径＜100μm，便于粉体的输送和加工。
进一步地，金属粉体a为镍、铜、钴、铁、钛、钒、铈或锆，具有良好的催化活性。
进一步地，金属粉体b为铝、锌或铍，能够提供载体足够的强度，并且容易被碱溶液激活，便于现场操作。
进一步地，三维立体模型为多孔式、圆环式、蜂窝式或网格式，结构灵活、适用范围广。
进一步地，碱溶液采用氢氧化钠溶液，成本低廉，可快速溶解部分打印模型中的金属粉体b，暴露出更多具有催化活性的金属粉体a，提高有效的比表面积。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的3d打印整体式合金催化剂，催化剂强度和活性强，合金本身的性能，能够使整体式合金催化剂适用于高温高压反应。
本发明还公开了上述3d打印整体式合金催化剂在甲烷化反应、脱硝反应和甲醇合成反应中的应用，可有效解决现有催化剂机械强度不足、长期使用容易粉化破碎堵塞反应通道、以及表面组分脱落损失反应活性的问题，具有强度高、寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明制得的3d打印整体式合金催化剂的产物图；
图2为本发明的3d打印整体式合金催化剂的原理示意图；
图3为本发明的网格式三维立体模型的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过3d模型设计软件制作相应的具有孔道结构的三维立体模型，可采用多孔式、圆环式、蜂窝式、网格式等多种形式，并将3d模型的格式转为二进制格式。
步骤2：准备金属3d打印的粉体，粉体分为活性组分粉体和载体粉体，活性组分粉体可选用镍、铜、钴、铁、钛、钒、铈、锆等有催化活性的金属元素，载体粉体可选用铝、锌、铍等容易被碱液溶解的金属元素。要求粉体的粒径小于100微米，以便于粉体输送。
步骤3：设计催化剂打印配方，调整活性组分粉体a和载体粉体b的比例得到不同配方的催化剂。活性组分粉体a可为一种或几种有催化活性金属元素的组合，载体粉体b可选用可为一种或几种容易被碱液溶解的金属元素的组合。
如活性组分粉末镍和载体粉末铝的比例为m：n，m的取值范围为1～3，n的取值范围为1～6，特别优选镍：铝的比例为1：2，该催化剂配方特别适用于甲烷化反应。
如活性组分粉末钒和载体粉末铝的比例为m：n，m的取值范围为1～3，n的取值范围为1～6，特别优选钒：铝的比例为1：3，该催化剂配方特别适用于脱硝反应。
如活性组分粉末铜和载体粉末锌的比例为m：n，m的取值范围为1～3，n的取值范围为1～6，特别优选铜：锌的比例为1：1，该催化剂配方特别适用于甲醇合成反应。
步骤4：将二进制信息进行编程处理，再编程软件中确定结构轮廓，对打印路径进行规划，根据步骤3确定的催化剂配方选择切换活性组分粉体和载体粉体的打印位置，最终生成数控程序。
步骤5：如图2，使用同轴送粉式激光3d打印机进行整体式合金模型的制备，制备过程中金属粉末经过送粉器送到制定位置在激光器熔解下固化，打印过程中可根据程序在打印路径上选用不同粉体间切换，模型始终处于惰性气氛(如氩气)下打印。
步骤6：将打印后的整体式合金模型通过碱溶液溶解处理去除部分载体，即可恢复活性组分金属的催化活性，得到整体式合金催化剂。
碱溶液优选氢氧化钠，浓度为1～8mol/l，溶解时间为0.5～24小时。
下面为一个具体的实施例：
实施例
步骤1：通过3d模型设计软件制作相应的具有孔道结构的三维立体模型，如图3，采用网格式形式，每个网格的长3毫米，高2毫米，壁厚1毫米，一个切面上有6x4个网格，宽度为70毫米并将3d模型的格式转为二进制格式。
步骤2：准备金属3d打印的粉体，粉体分为活性组分粉体和载体粉体，活性组分粉体选用有催化活性的镍金属元素，载体粉体选用容易被碱液溶解的铝金属元素。要求粉体的粒径小于100微米，以便于粉体输送。
步骤3：选择镍：铝的比例为1：2，该催化剂配方特别适用于甲烷化反应。
步骤4：将二进制信息进行编程处理，在编程软件中确定结构轮廓，对打印路径进行规划，根据步骤3确定的催化剂配方选择切换活性组分粉体和载体粉体的打印位置，最终生成数控程序。
步骤5：使用同轴送粉式激光3d打印机进行整体式合金模型的制备，制备过程中金属粉末经过送粉器送到制定位置在激光器熔解下固化，打印过程中可根据程序在打印路径上选用不同粉体间切换，模型始终处于氩气气氛下打印。
步骤6：将打印后的整体式合金模型通过碱溶液溶解处理去除部分载体，即可恢复活性组分金属的催化活性，碱溶液为浓度2mol/l的氢氧化钠溶液，溶解时间为2小时，得到的整体式合金催化剂如图1。
从图1中可见，3d打印整体式合金催化剂实现了复杂结构的精密加工，加工的整体模块机械强度大，经碱溶液处理后得到大量具有反应活性的比表面。
将实施例1制备的整体式合金催化剂分别进行机械强度、物理吸附比表面积和甲烷化反应活性评价(co：h2摩尔比3：1，温度300℃，压力3mpa，空速8000h-1)结果如下表：
由表中的数据可以看出，制备得到的整体式合金催化剂具有优异的机械强度，能够应用于高温高压的工况；物理吸附比表面积和甲烷化催化活性好，可广泛应用于尾气脱硝、合成气甲烷化、高分子化合物合成、氧化脱氢和加氢脱硫等领域。
上述的一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：根据整体式合金催化剂配方，称取质量比为(1～3)：(1～6)的具有催化活性的金属粉体a和能被碱性溶液溶解的金属粉体b待用；
步骤2：设计具有孔道结构的三维立体模型，根据三维立体模型设定3d打印机的数控程序；
步骤3：将金属粉体a作为活性组分粉体，将金属粉体b作为载体粉体，在惰性气氛下进行3d打印；使用碱溶液对所得产物的载体进行溶解处理后，得到整体式合金催化剂。
2.如权利要求1所述的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，金属粉体a和金属粉体b的粒径＜100μm。
3.如权利要求1所述的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，金属粉体a为镍、铜、钴、铁、钛、钒、铈或锆。
4.如权利要求1所述的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，金属粉体b为铝、锌或铍。
5.如权利要求1所述的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，三维立体模型为多孔式、圆环式、蜂窝式或网格式。
6.如权利要求1所述的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2具体为：通过3d模型设计软件制作相应的具有孔道结构的三维立体模型，并将3d模型的格式转为二进制格式，将二进制格式信息进行编程处理，在编程软件中确定结构轮廓，对打印路径进行规划，根据整体式合金催化剂配方选择切换金属粉体a和金属粉体b的打印位置，得到3d打印机的数控程序。
7.如权利要求1所述的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，碱溶液为氢氧化钠溶液。
8.如权利要求7所述的3d打印整体式合金催化剂的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的浓度为1～8mol/l，溶解处理的时间为0.5～24小时。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述制备方法制得的3d打印整体式合金催化剂。
10.权利要求9所述的3d打印整体式合金催化剂在甲烷化反应、脱硝反应和甲醇合成反应中的应用，其特征在于，甲烷化反应时，金属粉体a为镍，金属粉体b为铝，金属粉体a与金属粉体b的质量比为1：2；脱硝反应时，金属粉体a为钒，金属粉体b为铝，金属粉体a与金属粉体b的质量比为1：3；甲醇合成反应时，金属粉体a为铜，金属粉体b为锌，金属粉体a与金属粉体b的质量比为1：1。
技术总结