本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种用于合成松油烯-4-醇的镍/氧化钛-氧化硅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
松油烯-4-醇又叫4-松油醇，是一种单环单萜烯醇，无色油状液体，呈暖的胡椒香、较淡的泥土香和百合香，是一类重要的精细化工产品，可以用于调制高级香精香料以及作为药物中间体，治疗多种皮肤疾病如眼睑炎、红眼、干眼症，具有广谱抗微生物，抑菌，消炎，镇痛，温和清香无腐蚀的优点，是理想的消毒杀菌剂、防腐剂和香料。
松油烯-4-醇存在于很多天然植物精油中，目前的主要来源是通过精馏茶树油，但受到茶树油来源不足的限制。随着市场的不断扩大，对于松油烯-4-醇的有着更大的需求空间，供不应求的局面将更加严重。要解决这个问题，需要开拓新的松油烯-4-醇供应渠道，人工化学合成就是解决松油烯-4-醇供应不足的新途径。
目前，人工合成松油烯-4-醇主要有两种方法，第一种是以1,4-桉叶素为原料，经催化开环得到松油烯-4-醇，这也是最简单高效的方法，但同样受到1,4-桉叶素资源稀少的限制；另一种是从松节油出发，以松节油的成分之一异松油烯为原料，经过部分环氧化或者光敏氧化后加氢还原制得松油烯-4-醇，目前存在的问题在于催化剂的催化性能较差及回收困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种用溶胶-凝胶法和浸渍法制备一种异构、加氢双功能催化剂ni/tio2-sio2，该催化剂工艺简单，无污染，可重复利用，用于异松油烯环氧化物异构、加氢制备松油烯-4-醇，转化率99%，选择性70%。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种用于合成松油烯-4-醇的ni/tio2-sio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸四乙酯分两次加入到乙醇、水和碱的混合溶液中，20-50℃水解
1-6h得sio2乳液；
作为上述步骤的优选，步骤(1)中碱为氨水；
(2)sio2乳液经过离心和洗涤后重新分散于乙醇、水和酸的混合溶液中；
作为上述步骤的优选，步骤(2)中酸为盐酸；
(3)滴加钛酸四丁酯到上述溶液中，50-100℃水解2-8h得tio2-sio2双元氧化物乳液；
作为上述步骤的优选，步骤(3)中加入钛酸四丁酯的摩尔量与硅酸四乙酯的摩尔量的比值为0.2-1.2；
(4)双元氧化物乳液经过离心、洗涤、干燥并在300-700℃下焙烧2-8h，得tio2-sio2双元氧化物固体；
作为上述步骤的优选，步骤(4)中焙烧温度为300-500℃；
(5)将tio2-sio2双元氧化物固体加入硝酸镍溶液中浸渍，搅拌过夜；
作为上述步骤的优选，步骤(5)中硝酸镍溶液的浓度为0.1-1mol/l；
(6)在70-110℃干燥，300-700℃焙烧2-8h；
作为上述步骤的优选，步骤(6)中焙烧时间为3-6h；
(7)最后在氢气流下还原即可得ni/tio2-sio2催化剂；
作为上述步骤的优选，步骤(7)中还原温度为300-700℃；
本发明所得的ni/tio2-sio2催化剂可用于合成松油烯-4-醇，包括以下步骤；
1)将异松油烯环氧化物以及ni/tio2-sio2催化剂加入到釜式反应器中，混合搅拌均匀，缓慢升温至到一定温度进行异构反应，异构结束后，降温至一定温度后通入氢气进行加氢反应；
作为上述步骤的优选，步骤(1)中异构反应温度为120-150℃；
作为上述步骤的优选，步骤(1)中异构反应时间为12-20h；
作为上述步骤的优选，步骤(1)中加氢反应温度为60-90℃；
2）加氢反应结束后，反应液离心回收催化剂，滤液经减压精馏，即可得高纯度的松油烯-4-醇。
本发明具有以下优点：
(1)催化剂制备简单，无污染，且催化剂容易回收；
(2)能够把异构和加氢反应结合到一个催化剂上，避免了一步加氢副产物较多的情况；
(3)对于原料要求低，并且收率较高，转化率达到99%，选择性达到65%。
附图说明
图1为tio2、sio2、tio2-sio2、ni/tio2-tio2催化剂的xrd图谱；
图2为tio2-sio2(a)、ni/tio2-tio2(b)催化剂的sem图；
图3为sio2(a)、tio2-sio2(b)、ni/tio2-sio2(c)的tem图和ni(d)、si(e)、ti(f)的元素映射图谱。
具体实施方式
实施例1
步骤1：配置乙醇、水和氨水溶液，溶液ph调至11.6左右，将6ml硅酸四乙酯缓慢滴加到混合溶液中，加热到40℃并搅拌3h制得sio2乳液，sio2乳液经离心和洗涤之后重新分散均匀到乙醇、水和盐酸的混合溶液中，溶液的ph调至1.5左右，将5ml钛酸四丁酯缓慢滴加到步骤2的混合溶液中，加热到90℃搅拌6h制得tio2-sio2双元氧化物的乳液，双元氧化物乳液经离心、洗涤、干燥和400℃焙烧5h得异构催化剂tio2-sio2；
步骤2：将tio2-sio2固体加入0.5mol/l硝酸镍溶液中常温下搅拌浸渍过夜，干燥、400℃焙烧制得ni/tio2-sio2；
步骤3：在500℃氢气流氛围下还原ni/tio2-sio2催化剂2h；
步骤4：取40g异松油烯4,8环氧化物，加入高温高压反应釜中，加入2gni/tio2-sio2催化剂，搅拌混合均匀，缓慢升温至120℃，进行异构反应，采用气相色谱检测反应进度，异构结束后，降温至60℃，通入1.5mpah2，进行加氢反应，反应结束后冷却至室温，离心分层，催化剂回收重复使用，上清液进行减压精馏即得产物松油烯-4-醇。
经气相色谱检测，异构反应转化率99%，选择性66%；加氢反应转化率98%，选择性99%，总体来看松油烯-4-醇收率达到60%以上。
实施例
步骤1：配置乙醇、水和氨水溶液，溶液ph调至11.4左右，将6ml硅酸四乙酯缓慢滴加到混合溶液中，加热到30℃并搅拌2.5h制得sio2乳液，sio2乳液经离心和洗涤之后重新分散均匀到乙醇、水和盐酸的混合溶液中，溶液的ph调至1.3左右，将8ml钛酸四丁酯缓慢滴加到步骤2的混合溶液中，加热到70℃搅拌3h制得tio2-sio2双元氧化物的乳液，双元氧化物乳液经离心、洗涤、干燥和500℃焙烧5h得异构催化剂tio2-sio2；
步骤2：将tio2-sio2固体加入0.75mol/l硝酸镍溶液中常温下搅拌浸渍过夜，干燥、500℃焙烧制得ni/tio2-sio2；
步骤3：在500℃氢气流氛围下还原ni/tio2-sio2催化剂3h；
步骤4：取40g异松油烯4,8环氧化物，加入高温高压反应釜中，加入2.5gni/tio2-sio2催化剂，搅拌混合均匀，缓慢升温至130℃，进行异构反应，采用气相色谱检测反应进度，异构结束后，降温至70℃，通入2.0mpah2，进行加氢反应，反应结束后冷却至室温，离心分层，催化剂回收重复使用，上清液进行减压精馏即得产物松油烯-4-醇。
经气相色谱检测，异构反应转化率99%，选择性64%；加氢反应转化率99%，选择性99%，总体来看松油烯-4-醇收率达到60%以上。
实施例3
步骤1：配置乙醇、水和氨水溶液，溶液ph调至11.3左右，将6ml硅酸四乙酯缓慢滴加到混合溶液中，加热到40℃并搅拌3h制得sio2乳液，sio2乳液经离心和洗涤之后重新分散均匀到乙醇、水和盐酸的混合溶液中，溶液的ph调至1.4左右，将5ml钛酸四丁酯缓慢滴加到步骤2的混合溶液中，加热到80℃搅拌3h制得tio2-sio2双元氧化物的乳液，双元氧化物乳液经离心、洗涤、干燥和600℃焙烧5h得异构催化剂tio2-sio2；
步骤2：将tio2-sio2固体加入1.0mol/l硝酸镍溶液中常温下搅拌浸渍过夜，干燥、600℃焙烧制得ni/tio2-sio2；
步骤3：在600℃氢气流氛围下还原ni/tio2-sio2催化剂2h；
步骤4：取40g异松油烯4,8环氧化物，加入高温高压反应釜中，加入3gni/tio2-sio2催化剂，搅拌混合均匀，缓慢升温至140℃，进行异构反应，采用气相色谱检测反应进度，异构结束后，降温至80℃，通入2.0mpah2，进行加氢反应，反应结束后冷却至室温，离心分层，催化剂回收重复使用，上清液进行减压精馏即得产物松油烯-4-醇。
经气相色谱检测，异构反应转化率99%，选择性65%；加氢反应转化率98%，选择性99%，总体来看松油烯-4-醇收率达到60%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
1.一种用于合成松油烯-4-醇的ni/tio2-sio2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硅酸四乙酯分两次间隔预设时间加入到乙醇、水和碱的混合溶液中，在20-50℃温度条件下搅拌水解1-6h得到第一体系；
2）对第一体系作离心和洗涤后得到的固体重新分散于乙醇、水和酸的混合溶液中，得到第二体系；
3）滴加钛酸四丁酯到所述第二体系中，50-100℃温度条件搅拌水解2-8h得到第三体系；
4）对所述第三体系作离心、洗涤、干燥处理并在300-700℃条件下焙烧2-8h，获得第四体系；
5）将所述第四体系加入硝酸镍溶液中浸渍，搅拌12-20h,得到第五体系；
6）将第五体系在70-110℃干燥，300-700℃焙烧2-8h,然后在氢气流下还原2-4h,获得所述ni/tio2-sio2催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，前后两次加入的硅酸四乙酯的质量比为1:5-1:15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇、水和碱的混合溶液的ph为10-12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入的钛酸四丁酯和硅酸四乙酯的摩尔比为0.2-1.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇、水和酸的混合溶液的ph为1-2。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的用于合成松油烯-4-醇的ni/tio2-sio2催化剂。
7.一种如权利要求6所述的用于合成松油烯-4-醇的ni/tio2-sio2催化剂的应用，其特征在于，合成松油烯-4-醇的方法包括以下步骤：
（1）将异松油烯环氧化物和所述ni/tio2-sio2催化剂加入到反应器中，在预设的第一温度下进行异构反应，通过取样分析监测反应进度情况，确定异构结束后，降温至预设的第二温度后通入氢气进行加氢反应；
（2）待反应器压力不再下降，对反应体系做固液分离处理，所得液体经减
压蒸馏获得松油烯-4-醇。
8.根据权利要求7所述的用于合成松油烯-4-醇的ni/tio2-sio2催化剂的应用，其特征在于，所述异松油烯环氧化物和ni/tio2-sio2催化剂的质量比为1:0.03-1:0.1。
9.根据权利要求7所述的用于合成松油烯-4-醇的ni/tio2-sio2催化剂的应用，其特征在于，异构反应温度为120-160℃。
10.根据权利要求7所述的用于合成松油烯-4-醇的ni/tio2-sio2催化剂的应用，其特征在于：加氢反应温度为50-100℃，氢气压力0.5mpa。
技术总结