本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种nio/mgal2o4催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
镍催化剂由于其催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点，不仅是氧化脱氢、脱卤、脱硫等转化过程的良好催化剂，还被广泛应用于各种不饱和烃的加氢和有机物的重整制氢。镍催化剂制备成本低且容易得到，在工业应用前景上很有潜力。
将镍催化剂负载在合适的载体上，镍活性物种本身会和载体形成一种有序的整体，从而有效提高催化剂的活性和稳定性，这种整体被称为负载型镍催化剂。载体增大催化剂活性表面，为活性组分提供适宜的孔结构，使其具有良好的分散状态从而减少活性组分用量。同时载体可以改善催化剂的机械强度、导热性和热稳定性，延长催化剂使用寿命。载体除本身可提供活性中心外，还能通过与活性组分发生相互作用来提高催化剂性能。负载型镍催化剂最常用的载体是γ-al2o3。γ-al2o3具有良好的机械性能和再生性能，且价格低廉，但其与过渡金属氧化物之间存在的强相互作用限制了活性组分催化活性的进一步提高。向γ-al2o3加入其他氧化物进行调变，可以降低与活性组分相互作用的强度，减少难还原的nial2o4镍铝尖晶石结构的形成，提高催化剂性能。如向γ-al2o3中加入mgo，形成稳定的mgal2o4镁铝尖晶石结构，活性组分镍与载体的相互作用强度就会降低。此外，镁铝尖晶石不仅兼备γ-al2o3和mgo两种氧化物的优点，还具备了新的优点，如更好的热稳定性、机械强度和抗水合性能。但是镁铝尖晶石需要很高的焙烧温度，且常见方法制备出来的催化剂镁铝尖晶石载体表面仍会形成镍铝尖晶石结构，镍的利用效率不高，因此目前镁铝尖晶石在负载型镍催化剂中的应用并不广泛。
催化剂的制备方法会对其活性和稳定性产生很大影响，即使催化剂的活性组分和负载量完全相同，其催化性能也会因制备方法和条件不同而有所差别。目前负载型镍催化剂的制备方法以共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法和溶液燃烧法等最为常见。共沉淀法和浸渍法制备的催化剂活性组分分布不均；溶胶-凝胶法制备周期长，且易产生污染；溶液燃烧法可控性差。这些常见的方法都会产生废水或废气污染，对环境造成影响。
负载型镍催化剂广泛应用于多种反应过程：①有机物加氢。镍催化剂在cox加氢甲烷化反应中活性高、ch4选择性好，是目前最普及的甲烷化催化剂；苯胺焦油加氢裂化反应在镍催化剂的催化下苯胺焦油裂解率可达到100％；裂解汽油需经两段加氢后方可作为芳烃抽取的原料，镍催化剂凭借优异的抗砷、耐胶质能力成为主要的一段加氢催化剂。②有机物催化重整。镍催化剂在ch4-co2重整反应中呈现良好的活性和选择性；镍催化剂在甲烷、正丁烷等有机物水蒸气重整反应中活性温度低，可以降低产物中的甲烷和co含量。③有机物催化氧化。镍催化剂在乙烷氧化脱氢反应中可以显著提高乙烯产率。在镍催化剂上进行异丁烷脱氢反应异丁烯的收率显著提高。
挥发性有机物(voc)和低浓度甲烷是工厂或煤矿等场所广泛存在的空气污染物，有净化处理的环保要求。其中，甲烷的分子结构稳定，氧化难度在有机物气体中最大，反应温度最高，要求催化剂的活性和稳定性更高。催化燃烧可实现较低温度下将有机物高效转化为co2和水，并获取其能量，没有二次污染。同时，催化燃烧充分、空速高、没有浓度限制。因此以低浓度甲烷催化燃烧为参照开发的催化剂，也可应用于不含杂原子如s、cl和n的一般烃类有机气体的场合。负载型镍催化剂在有机物催化氧化中应用广泛，对于低浓度甲烷催化燃烧也具备催化活性，且镍来源广泛、价格低廉，具备应用潜力。但镍催化剂对于低浓度甲烷催化氧化的活性并不突出，热稳定性不足，且常见的制备方式都会对产生废水，因此经济性有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优良的催化活性和热稳定性，不产生废水的nio/mgal2o4催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种nio/mgal2o4催化剂，其特征在于，以镁铝尖晶石为载体、以nio或ni为活性组分，其中所述活性组分的质量占nio/mgal2o4催化剂总质量的5～25％。
进一步地，所述的镁铝尖晶石为市售产品。
进一步地，所述的镁铝尖晶石通过以下方法制成：
步骤1：按n(mg):n(al)＝1:2称取mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，共溶于乙醇水溶液，配制成总浓度为0.1～1mol·l-1的溶液；
步骤2：称取摩尔数为(1～1.3)∑nixi的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，xi为金属离子化合价，溶于乙醇水溶液，配置成与步骤1中溶液相同体积的溶液；
步骤3：同时用进样泵将步骤1、2所得溶液匀速进入反应器中，剧烈搅拌，50～70℃恒温老化2～4h后过滤，滤饼100～120℃烘干，研磨过80～100目筛，过筛粉末置于马弗炉中800～1000℃焙烧3～6h，即得镁铝尖晶石载体。
上述mgal2o4镁铝尖晶石载体的共沉淀合成方法也可由其他合成方法代替。所述的其他合成方法选自尿素法、水热合成法及溶液燃烧合成法。
进一步地，所述的乙醇水溶液的乙醇质量分数0～50％
进一步地，步骤2中所述沉淀剂选自na2co3、(nh4)2co3、naoh、koh中的一种或几种的混合物。
一种用于有机物催化燃烧的nio/mgal2o4催化剂的制备方法，将载体粉末与镍盐粉末混合，置于球磨罐中，加入研磨珠，球料比即研磨珠与物料的质量之比为1:1～6:1；球磨罐封盖，固定到行星式球磨机的转盘上，设置转速为300～800rpm和转动方式0～30min交替转换方向，球磨2～8h后，罐内粉末研磨，过80～100目筛，过筛粉末置于管式炉中600～800℃焙烧3～6h，即得nio/mgal2o4催化剂。
在主催化剂ni的基础上，球磨时也可添加其它成份，如fe、mn、ce、la、zr、cu等金属的前驱体作为助催化剂使用。金属助剂的加入不仅能够提高ni的分散度，分散ni原子的电子分布，有效地对ni纳米颗粒进行保护和稳定，还能与ni产生协同作用提高催化剂活性。fe加入后与ni形成稳定的fe-ni合金，有利于ni在载体表面的分散，更为活泼的fe保护ni不被酸腐蚀，提高了催化剂的活性和抗酸稳定性；mn的添加降低活性组分和载体之间的作用力，使得中等强度活性中心数量增多，催化剂的活性和稳定性得以提高；ce以ceo2的形式加入时，部分ce4 在高温时还原为ce3 而产生富电子的氧空位，释放的自由电子转移至ni0活性位点提高其周围电子密度，促进ni物种的还原，同时ceo2的氧化还原性能加速表面吸附的含碳物种的转移，提高催化剂抗积炭性能；la促进nio在载体表面的分散，削弱活性组分与载体的相互作用，抑制镍铝尖晶石的形成；含zr助剂的添加显著提高催化剂对特定反应物的吸附能力，从而提高催化剂活性和选择性；cu在较低温度下即可还原成铜晶核，然后作为与之相邻nio的晶核，增加nio成核速率，促进nio的还原，cu还可以促进镍物种在载体上的分散，提高催化剂的稳定性。
所述的研磨珠为直径2～10mm的95锆珠。
所述的镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、二水合甲酸镍、二水合草酸镍、柠檬酸镍水合物中的一种或几种的混合物。六水合硝酸镍等无机镍盐硬度较高，球磨制备的催化剂颜色不匀，不利于工业化应用，而有机镍盐比较柔软，适合于球磨法制备催化剂，因此优选有机镍盐为镍源。其中四水合乙酸镍晶体中ni元素分散度较高，在催化剂表面形成的nio晶粒较小，制得的催化剂活性较为突出，因此进一步优选四水合乙酸镍为合适的镍源。
本发明还提供一种上述nio/mgal2o4催化剂在低浓度甲烷或挥发性有机气体的催化燃烧中的应用，包括以下步骤：在固定床反应器中，以低浓度甲烷或挥发性有机气体为反应气，在nio/mgal2o4催化剂作用下进行催化燃烧反应；反应气流量10～100nml·min-1，甲烷或挥发性有机物的含量为1～20vol％，以1～2℃·min-1升温至反应温度550～750℃，反应体系压力为1～2mpa。
进一步地，将球磨法制得的nio/mgal2o4催化剂经过还原，得到负载型ni金属催化剂即ni/mgal2o4催化剂可用于有机物不饱和键加氢或有机物水蒸汽或水相重整反应，包括以下步骤：将球磨法制得的nio/mgal2o4催化剂放入固定床反应器中，流量为30～100nml·min-1的氮气吹扫下，以1～10℃·min-1升温至200～300℃，然后切换成流量为30～100nml·min-1的还原气，还原气为10～100vol.％h2/n2，以1～10℃·min-1升温至450～700℃进行催化剂的还原；还原时间为2～4h，还原压力为1～2mpa，得到ni/mgal2o4催化剂。
进一步地，将ni/mgal2o4催化剂用于有机物不饱和键加氢反应，包括以下步骤：固定床反应器中ni/mgal2o4催化剂还原完成尚未降温时，切换成流量为30～100nml·min-1的氮气吹扫，温度调至300～550℃，切换成流量为50～200nml·min-1的反应气，反应气为不饱和有机物预热成的气体和h2的混合气，在ni/mgal2o4催化剂作用下进行加氢反应；反应体系压力为1～2mpa。
进一步地，将ni/mgal2o4催化剂用于有机物水蒸汽或水相重整反应，包括以下步骤：固定床反应器中ni/mgal2o4催化剂还原完成尚未降温时，切换成流量为30～100nml·min-1的氮气吹扫，温度调至550～650℃，切换成流量为10～100nml·min-1的反应气，反应气为有机物水溶液预热成的气体或有机物预热成的气体和水蒸气的混合气，在ni/mgal2o4催化剂作用下进行重整反应；反应体系压力为1mpa。
相比现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明选用了镁铝尖晶石为载体，用球磨法制备出活性和热稳定性均满足需要的催化剂。通过选择合适前驱体和制备条件，使得载体与活性成份之间发生适当的作用力，得到活性和稳定性均远高于传统方法如沉淀法或浸渍法制备的催化剂。同时考虑到球磨法无需溶液环境，可利用难溶解的前驱体，也不产生废水，在该催化剂的制备中具备优势。
(2)本发明催化剂的mgal2o4镁铝尖晶石载体具有较大的比表面积和孔容，且耐热性强，使得催化剂的催化活性和热稳定性明显提升。本发明催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧反应时在600℃测得的拟一级反应速率常数为0.2～0.5l·g-ni-1·s-1，转化率为50％时的反应温度在540～570℃。
(3)本发明采用球磨法进行制备，无需溶液环境，可利用难溶解的前驱体，也不产生废水；制备的粉末粒径小、比表面积大。制备方法简单，易于工业化，不产生废水，污染小，有利于大规模工业化生产。
(4)成本大大降低，原料为价格低廉的镍元素。
附图说明
图1为本发明实施例2中mgal2o4镁铝尖晶石载体与nio/mgal2o4催化剂的xrd谱图。
图2为本发明实施例2中mgal2o4镁铝尖晶石载体与nio/mgal2o4催化剂的h2-tpr谱图。
图3为本发明实施例2中nio/mgal2o4催化剂循环三次(r1、r2、r3)的甲烷转化曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
采用日本理学公司的d/max-2200/pc型x射线衍射仪，分析样品的物相结构。测试条件为：cu靶(λ＝0.154056nm)，扫描范围10o～90o，扫描步长为0.005o，扫描速度5o·min-1，管电压40kv，管电流40ma。
采用北京彼奥德电子有限公司的pca-1200型化学吸附仪对样品进行h2-tpr测试。
衡量催化剂性能的常见指标包括t50、k600、ea。t50即甲烷转化率为50％时的反应温度。低浓度时，反应速率与甲烷浓度呈一级。由不同反应温度(t，℃)下对应的甲烷转化率(x,-)可计算该温度下的拟一级反应速率常数k，l·g-1·s-1：
式中：l为标况下反应气流量，l·s-1；w为催化剂活性组分(nio)的质量，g；r为摩尔气体常量，8.314j·(mol·k)-1；a为指前因子，l·g-1·s-1；ea为反应活化能，kj·mol-1。k600为t＝600℃下的k值，k600越高，催化剂的比活性越高。用最小二乘法关联不同温度下的k值，可计算ea。
实施例1
一种用于低浓度甲烷催化燃烧的nio/mgal2o4催化剂，所述nio/mgal2o4催化剂以mgal2o4镁铝尖晶石为载体、以nio为活性组分，其中所述活性组分的质量占nio/mgal2o4催化剂总质量的5％。
上述nio/mgal2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取7.0g的mg(no3)2·6h2o和20.3g的al(no3)3·9h2o，共溶于200g去离子水，配制成总浓度为0.4mol·l-1的溶液。
步骤2：称取12.6g的碳酸钠，溶于200ml的去离子水，配置成与步骤1中溶液相同体积的溶液。
步骤3：同时用进样泵将步骤1、2所得溶液匀速进入反应器中，剧烈搅拌，70℃恒温老化3h后过滤，滤饼100℃烘干，研磨过80目筛，过筛粉末置于马弗炉中1000℃焙烧6h，即得mgal2o4镁铝尖晶石载体。
步骤4：将步骤3中载体粉末5g与1.0g六水合硝酸镍固体混合，置于球磨罐中，加入研磨珠(95锆珠，直径4mm)，球料比(研磨珠与物料的质量之比)为4:1。球磨罐封盖，固定到行星式球磨机的转盘上，设置转速(800rpm)和转动方式(每30min交替转换方向)，球磨8h后，罐内粉末研磨，过80目筛。过筛粉末置于管式炉中650℃焙烧6h，即得nio/mgal2o4催化剂，称为cat.1。
mgal2o4镁铝尖晶石载体与nio/mgal2o4催化剂的xrd谱图如图1所示。mgal2o4镁铝尖晶石载体与nio/mgal2o4催化剂的h2-tpr谱图如图2所示。
实施例2
一种用于低浓度甲烷催化燃烧的nio/mgal2o4催化剂，所述nio/mgal2o4催化剂以mgal2o4镁铝尖晶石为载体、以nio为活性组分，其中所述活性组分的质量占nio/mgal2o4催化剂总质量的10％。
上述nio/mgal2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取16.5g的mg(no3)2·6h2o和48.3g的al(no3)3·9h2o，共溶于200g乙醇水溶液(乙醇质量分数25％)，配制成总浓度为0.8mol·l-1的溶液。
步骤2：称取32.2g的碳酸铵，溶于240ml的乙醇水溶液(乙醇质量分数25％)，配置成与步骤1中溶液相同体积的溶液。
步骤3：同时用进样泵将步骤1、2所得溶液匀速进入反应器中，剧烈搅拌，65℃恒温老化4h后过滤，滤饼110℃烘干，研磨过100目筛，过筛粉末置于马弗炉中900℃焙烧4h，即得mgal2o4镁铝尖晶石载体。
步骤4：将步骤3中载体粉末5g与1.9g四水合乙酸镍固体混合，置于球磨罐中，加入研磨珠(95锆珠，直径6mm)，球料比(研磨珠与物料的质量之比)为2:1。球磨罐封盖，固定到行星式球磨机的转盘上，设置转速(400rpm)和转动方式(每15min交替转换方向)，球磨4h后，罐内粉末研磨，过100目筛。过筛粉末置于管式炉中700℃焙烧4h，即得nio/mgal2o4催化剂，称为cat.2。
实施例3
一种用于低浓度甲烷催化燃烧的nio/mgal2o4催化剂，所述nio/mgal2o4催化剂以mgal2o4镁铝尖晶石为载体、以nio为活性组分，其中所述活性组分的质量占nio/mgal2o4催化剂总质量的15％。
上述nio/mgal2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取12.1g的mg(no3)2·6h2o和35.3g的al(no3)3·9h2o，共溶于200g乙醇水溶液(乙醇质量分数50％)，配制成总浓度为0.6mol·l-1的溶液。
步骤2：称取15.1g的氢氧化钠，溶于240ml的乙醇水溶液(乙醇质量分数50％)，配置成与步骤1中溶液相同体积的溶液。
步骤3：同时用进样泵将步骤1、2所得溶液匀速进入反应器中，剧烈搅拌，55℃恒温老化2h后过滤，滤饼100℃烘干，研磨过90目筛，过筛粉末置于马弗炉中800℃焙烧3h，即得mgal2o4镁铝尖晶石载体。
步骤4：将步骤3中载体粉末5g与2.2g二水合甲酸镍固体混合，置于球磨罐中，加入研磨珠(95锆珠，直径10mm)，球料比(研磨珠与物料的质量之比)为6:1。球磨罐封盖，固定到行星式球磨机的转盘上，设置转速(700rpm)和转动方式(每30min交替转换方向)，球磨7h后，罐内粉末研磨，过90目筛。过筛粉末置于管式炉中800℃焙烧5h，即得nio/mgal2o4催化剂，称为cat.3。
实施例4
一种用于低浓度甲烷催化燃烧的nio/mgal2o4催化剂，所述nio/mgal2o4催化剂以mgal2o4镁铝尖晶石为载体、以nio为活性组分，其中所述活性组分的质量占nio/mgal2o4催化剂总质量的20％。
上述nio/mgal2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取22.5g的mg(no3)2·6h2o和66.0g的al(no3)3·9h2o，共溶于200g乙醇水溶液(乙醇质量分数25％)，配制成总浓度为1.0mol·l-1的溶液。
步骤2：称取39.5g的氢氧化钾，溶于260ml的乙醇水溶液(乙醇质量分数25％)，配置成与步骤1中溶液相同体积的溶液。
步骤3：同时用进样泵将步骤1、2所得溶液匀速进入反应器中，剧烈搅拌，60℃恒温老化4h后过滤，滤饼120℃烘干，研磨过100目筛，过筛粉末置于马弗炉中900℃焙烧4h，即得mgal2o4镁铝尖晶石载体。
步骤4：将步骤3中载体粉末5g与2.5g二水合草酸镍固体混合，置于球磨罐中，加入研磨珠(95锆珠，直径2mm)，球料比(研磨珠与物料的质量之比)为3:1。球磨罐封盖，固定到行星式球磨机的转盘上，设置转速(500rpm)和转动方式(每15min交替转换方向)，球磨6h后，罐内粉末研磨，过100目筛。过筛粉末置于管式炉中750℃焙烧3h，即得nio/mgal2o4催化剂，称为cat.4。
实施例5
一种用于低浓度甲烷催化燃烧的nio/mgal2o4催化剂，所述nio/mgal2o4催化剂以mgal2o4镁铝尖晶石为载体、以nio为活性组分，其中所述活性组分的质量占nio/mgal2o4催化剂总质量的25％。
上述nio/mgal2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取3.5g的mg(no3)2·6h2o和10.2g的al(no3)3·9h2o，共溶于200g乙醇水溶液(乙醇质量分数50％)，配制成总浓度为0.2mol·l-1的溶液。
步骤2：称取7.0g的碳酸钠，溶于200ml的乙醇水溶液(乙醇质量分数50％)，配置成与步骤1中溶液相同体积的溶液。
步骤3：同时用进样泵将步骤1、2所得溶液匀速进入反应器中，剧烈搅拌，50℃恒温老化2h后过滤，滤饼120℃烘干，研磨过80目筛，过筛粉末置于马弗炉中1000℃焙烧6h，即得mgal2o4镁铝尖晶石载体。
步骤4：将步骤3中载体粉末5g与4.1g柠檬酸镍水合物固体混合，置于球磨罐中，加入研磨珠(95锆珠，直径8mm)，球料比(研磨珠与物料的质量之比)为5:1。球磨罐封盖，固定到行星式球磨机的转盘上，设置转速(300rpm)和转动方式(固定转动方向)，球磨2h后，罐内粉末研磨，过80目筛。过筛粉末置于管式炉中600℃焙烧6h，即得nio/mgal2o4催化剂，称为cat.5。
表1为cat.1～5催化剂的活性数据。可以看到，对于低浓度甲烷催化燃烧反应，以有机镍源制备催化剂的k600为0.2～0.5l·g-ni-1·s-1，t50为540～570℃，ea为130～170kj·mol-1，尤以四水合乙酸镍为镍源制备的催化剂cat.2的k600高达0.489l·g-ni-1·s-1，t50低至543.5℃。可见本发明制备的nio/mgal2o4催化剂具有良好的催化活性。
表1不同编号催化剂活性数据
图3为实施例2得到的催化剂循环三次(r1、r2、r3)的甲烷转化曲线。可以看到，催化剂循环三次使用中每次活性均略有提高，其k600都保持在0.4l·g-ni-1·s-1以上，t50都在540～560℃之间。可见本发明制备的nio/mgal2o4催化剂具有良好的热稳定性。
实施例6
将实施例2制备的0.15gnio/mgal2o4催化剂置于在固定床反应器恒温区中，以低浓度甲烷为反应气，反应气流量50nml·min-1，甲烷含量为1vol％。对固定床反应器程序升温加热，以2℃·min-1的速率升温到300℃，恒温40min后以1℃·min-1的速率升温到600℃，恒温1min后停止加热。在反应气流中降到室温，再接着进行第二次和第三次活性测试。
图3为实施例2得到的催化剂循环三次(r1、r2、r3)的甲烷转化曲线。可以看到，催化剂循环三次使用中每次活性均略有提高，其k600都保持在0.4l·g-ni-1·s-1以上，t50都在540～560℃之间。可见本发明制备的nio/mgal2o4催化剂具有良好的热稳定性。
实施例7
将实施例2制备的0.5gnio/mgal2o4催化剂置于在固定床反应器恒温区中，流量为50nml·min-1的氮气吹扫下，以2℃·min-1升温至200℃，然后切换成流量为50nml·min-1的还原气，还原气为50vol.％h2/n2，以1℃·min-1升温至550℃进行催化剂的还原；还原时间为4h，还原压力为2mpa。ni/mgal2o4催化剂还原完成尚未降温时，切换成流量为50nml·min-1的氮气吹扫，待温度降至400℃，切换成流量为100nml·min-1的反应气，反应气为co和h2体积比1:3的混合气，已经通过预热达到200℃。反应体系压力为2mpa。在ni/mgal2o4催化剂作用下进行加氢反应。产物气体经冷却和干燥后通过浙江福立gc9070型气相色谱仪分析产物含量。结果表明co的转化率达到100％，产物中ch4的选择性达到96％。在反应进行24h以后，co转化率为96％，ch4选择性为94％；在反应进行100h以后，co转化率为90％，选择性为85％。可见本发明制备的ni/mgal2o4催化剂具有良好的活性和稳定性。
实施例8
将实施例2制备的1gnio/mgal2o4催化剂置于在固定床反应器恒温区中，流量为30nml·min-1的氮气吹扫下，以5℃·min-1升温至300℃，然后切换成流量为30nml·min-1的还原气，还原气为纯h2，以2℃·min-1升温至650℃进行催化剂的还原；还原时间为2h，还原压力为1mpa。ni/mgal2o4催化剂还原完成尚未降温时，切换成流量为30nml·min-1的氮气吹扫，待温度降至600℃，切换成流量为20nml·min-1的反应气，反应气为质量分数50％的乙醇水溶液200℃预热成的气体。反应体系压力为1mpa。在ni/mgal2o4催化剂作用下进行重整反应。产物气体经冷却和干燥后通过浙江福立gc9070型气相色谱仪进行组分分析。结果表明乙醇的转化率在500℃即达到100％，产物中h2的选择性在500℃时为50％，在600℃时为72％。可见本发明制备的ni/mgal2o4催化剂具有良好的催化活性。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
1.一种nio/mgal2o4催化剂，其特征在于，以镁铝尖晶石为载体、以nio或ni为活性组分，其中所述活性组分的质量占nio/mgal2o4催化剂总质量的5～25％。
2.根据权利要求1所述的一种nio/mgal2o4催化剂，其特征在于，所述的镁铝尖晶石为市售产品。
3.根据权利要求1所述的一种nio/mgal2o4催化剂，其特征在于，所述的镁铝尖晶石通过以下方法制成：
步骤1：按n(mg):n(al)＝1:2称取mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，共溶于乙醇水溶液，配制成总浓度为0.1～1mol·l-1的溶液；
步骤2：称取摩尔数为(1～1.3)∑nixi的沉淀剂，其中ni为金属离子摩尔数，xi为金属离子化合价，溶于乙醇水溶液，配置成与步骤1中溶液相同体积的溶液；
步骤3：同时用进样泵将步骤1、2所得溶液匀速进入反应器中，剧烈搅拌，50～70℃恒温老化2～4h后过滤，滤饼100～120℃烘干，研磨过80～100目筛，过筛粉末置于马弗炉中800～1000℃焙烧3～6h，即得镁铝尖晶石载体。
4.根据权利要求3所述的一种nio/mgal2o4催化剂，其特征在于，所述的乙醇水溶液的乙醇质量分数0～50％。
5.根据权利要求3所述的一种nio/mgal2o4催化剂，其特征在于，步骤2中所述沉淀剂选自na2co3、(nh4)2co3、naoh、koh中的一种或几种的混合物。
6.一种如权利要求1所述的nio/mgal2o4催化剂的制备方法，其特征在于，将载体粉末与镍盐粉末混合，置于球磨罐中，加入研磨珠，进行研磨，过筛，焙烧，即得nio/mgal2o4催化剂。
7.根据权利要求6所述的nio/mgal2o4催化剂的制备方法，其特征在于，所述的研磨珠为直径2～10mm的95锆珠，球料比即研磨珠与物料的质量之比为1:1～6:1；
研磨过程是将所述的球磨罐固定到行星式球磨机的转盘上，设置转速为300～800rpm和转动方式0～30min交替转换方向，球磨2～8h后；
过筛是过80～100目筛，焙烧是将过筛粉末置于管式炉中600～800℃焙烧3～6h。
8.根据权利要求6所述的nio/mgal2o4催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、二水合甲酸镍、二水合草酸镍、柠檬酸镍水合物中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求6所述的nio/mgal2o4催化剂的制备方法，其特征在于，在主活性组分ni的基础上，球磨时也可添加其它成份，其他成分包括fe、mn、ce、la、zr或cu的前驱体作为助催化剂使用。
10.如权利要求1所述的nio/mgal2o4催化剂的应用，其特征在于，将所述nio/mgal2o4催化剂用于低浓度甲烷或挥发性有机气体的催化燃烧、有机物加氢或重整制氢。
技术总结