本发明涉及多孔陶瓷领域，具体涉及一种碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法。
背景技术：
多孔陶瓷是一种新型功能材料，它具有稳定的物理、化学性质和较高的气孔率，可作为隔音、隔热、保温、过滤、催化剂载体等材料，广泛应用于生物、能源、冶炼、化工、环境保护等多个领域。由于制备方法不同，导致多孔陶瓷具有不同的孔隙率、机械强度等性能，因而它们的功能及应用也不尽相同。颗粒堆积成型法制备的多孔陶瓷中孔隙分布均匀，孔径大小与骨料粒径成正比；添加造孔剂法可制备不同孔径和形状的多孔陶瓷，但其孔隙率一般不超过50％，孔隙率过高易导致陶瓷样品破碎；发泡工艺制备的多孔陶瓷具有高强度、较高孔隙率(60％左右)、狭窄的孔径分布等特点，但此方法对原料要求比较严格，且实验过程中部分反应条件难以控制；冷冻干燥法可制备孔结构较复杂的多孔陶瓷，其工艺控制简单、坯体烧成收缩小，但制备成本较高；放电等离子体烧结法可在较低温度下获得质量较高的多孔陶瓷，但此工艺制备的样品结构单一，模具损耗严重；有机泡沫浸渍法可制备具有三维网状骨架结构的多孔陶瓷，这是一种具有特殊结构的新型陶瓷，具有流体压力损失小、比表面积大、质量轻等优点，良好的过滤材料多使用这种结构。但以上方法制备的多孔陶瓷的孔隙率在整个材料中都呈均匀分布。
梯度多孔陶瓷是孔隙率在一定方向上呈梯度分布的多孔陶瓷，这种结构在用作过滤器时可实现多种尺度的连续过滤，且可作为预制增强体与金属基体复合形成多孔陶瓷/金属梯度复合材料，使复合材料两侧呈现截然不同的性质，作为陶瓷与金属之间的连接层时则可有效解决界面应力问题。制备梯度多孔陶瓷的方法主要是离心成型技术，即利用粒度大小不同的粒子在高速离心时沉积速度不同，浆体含有的大颗粒向外层沉积，小颗粒在内层沉积，形成梯度结构。此外，通过合理的颗粒级配以及特殊的烧结工艺也可制备梯度多孔陶瓷，如利用不同粒度的颗粒按照一定配比堆积可以构建气孔梯度结构，但烧结过程中的不均匀收缩会影响致密度，从而影响孔隙率。传统的梯度多孔陶瓷制备方法常因结构不均匀使得制备工艺复杂和烧结比较困难，制备过程常常出现层与层之间的分离现象。
发明专利“一种双梯度多孔陶瓷材料及其制备方法”(申请号：cn201711340250.x)通过添加一定量分散剂和烧结助剂配制水系浆料，对浆料依次进行冷冻、冷冻干燥、排胶烧结等工艺，获得一种结构和成分呈双梯度的多孔陶瓷材料。该工艺可制备材料片层间距不同，自上而下的梯度结构陶瓷，但该工艺制备的梯度陶瓷结构的梯度变化率难以控制，实际应用难度较大。发明专利“一种真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料及其制备方法”(申请号：cn201710559204.2)通过破碎瓷粉，加入粘结剂、发泡剂，注浆抽真空保压，高温烧结等工艺制备梯度多孔陶瓷材料，该方法制备的梯度多孔陶瓷材料孔径分布和气孔率可调，但是制备工艺复杂，且难以制备大孔径的样品。因此，开发一种简单易操作、应用性强、成本低的梯度多孔陶瓷的制备方法具有重要的意义。本发明提供的一种碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法可制备孔隙率、孔径大小和梯度变化率可调的梯度多孔陶瓷，并且操作简单、适用性强、成本低廉，该方法同时也可用于制备其它碳化物、氧化物、氮化物陶瓷以及金属的梯度多孔材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种以有机海绵为模板，以钛粉、碳粉为主要原料，制备碳化钛梯度多孔陶瓷的方法。
本发明采用的技术方案是提供一种碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法，其特征在于通过以下步骤制得：
(1)模板选用及设计：选用一定孔径的有机海绵为模板，经预处理后，沿某一方向按需要将其划分为若干层，并在模板上标记各层位置；
(2)配制料浆：称量一定量的钛粉、碳粉、pvb(聚乙烯醇缩丁醛)和无水乙醇，经球磨混合配制成料浆；
(3)模板挂浆：将有机海绵模板按步骤(1)设计的梯度层数分层浸入料浆中，由上到下或由下到上依次挂浆，干燥后获得梯度多孔陶瓷坯体；
(4)烧结：将步骤(3)获得的坯体放入炉中进行烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
本发明的技术特征还有：步骤(1)所述有机海绵，其孔径范围为20～60ppi(poresperinch)；所述的预处理方法为将海绵放入浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h；所述分层方法为将海绵沿某一方向均匀或不均匀划分为2～6层。
本发明的技术特征还有：步骤(2)所述的料浆配制方法为：称量一定量的pvb和无水乙醇，配制成2～5wt.％的pvb乙醇溶液；按照摩尔比1:0.5～1的比例称量钛粉和碳粉，按照质量比1:1的比例向钛粉和碳粉中加入pvb乙醇溶液，滚筒球磨8～24h，制得料浆。
本发明的技术特征还有：步骤(3)所述模板挂浆方法为：①由上到下分层挂浆：首先将整个模板浸入料浆中挂浆3～5次，然后将除最上层以外的模板其余部分浸入料浆中，挂浆1～2次，照此方法依次对模板下部各层挂浆，使整个模板由上到下挂浆次数依次增加；②由下到上分层挂浆：首先将模板最下层浸入料浆中挂浆1～2次，然后将模板最下面两层浸入料浆中挂浆1～2次，照此方法依次对模板各层挂浆，最后将整个模板浸入料浆中挂浆3～5次；步骤(3)所述干燥方法为：室温自然干燥或烘箱加热干燥。
本发明的技术特征还有：步骤(4)所述烧结工艺条件为：烧结温度1400～1600℃，在真空或惰性气体保护下保温0.5～2小时。
本发明提供的一种碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法，其有益效果在于：1)本发明可制备孔隙率呈梯度分布的碳化钛多孔陶瓷；2)本发明所制备的碳化钛梯度多孔陶瓷两侧孔隙率及梯度变化率可通过改变模板孔径、模板层数及层间挂浆次数差进行调控，工艺简单、可操作性强、成本低；3)采用本发明的方法也可制备其它碳化物、氧化物、氮化物陶瓷以及金属的梯度多孔材料。
附图说明
图1为实施例二中层数为4层的梯度多孔陶瓷示意图，其中1、2、3、4分别为有机海绵模板挂浆4、6、8、10次所得到的梯度层。
图2为实施例二中层数为4层的碳化钛梯度多孔陶瓷实物图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明的内容不限于所述内容。
实施例一
选择20ppi的海绵模板，将其在浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h并干燥，沿某一方向将海绵模板均匀划分为2层，并标记界面位置；称取2克pvb粉，98克无水乙醇配制pvb乙醇溶液，称量钛粉48克，碳粉12克，加入60克配制好的pvb乙醇溶液，滚筒球磨12h制得浆料，将分层后的有机海绵由上到下分层挂浆，首先将整个模板浸入浆料中挂浆5次，然后将模板的下层浸入浆料中，挂浆2次，再将挂浆后的模板放入烘箱中在60℃下干燥，获得梯度多孔陶瓷坯体，最后将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1400℃保温2h进行无压烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
测得上述碳化钛梯度多孔陶瓷上下两层的孔隙率分别为92.6％和89.2％。
实施例二
选择30ppi的海绵模板，将其在浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc溶液中浸泡20h并干燥，沿某一方向将海绵模板均匀划分为4层，并标记各层位置；称取3克pvb粉，97克无水乙醇配制pvb乙醇溶液，称量钛粉48克，碳粉10克，加入58克配制好的pvb乙醇溶液，滚筒球磨16h制得浆料，将分层后的有机海绵由上到下分层挂浆，首先将整个模板浸入浆料中挂浆4次，然后将除最上层外的模板其余三层浸入浆料中，挂浆2次，按照此方法依次对模板各层挂浆，使得模板各层分别挂浆4、6、8、10次，再将挂浆后的模板放入烘箱中在60℃下干燥，获得梯度多孔陶瓷坯体，最后将坯体放入高温炉中，在氮气保护下升温至1500℃保温1h进行无压烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
测得上述碳化钛梯度多孔陶瓷各层的孔隙率分别为92.9％、89.2％、85.3％和81.1％。
实施例三
选择50ppi的海绵模板，将其在浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc溶液中浸泡20h并干燥，沿某一方向将海绵模板划分为不均匀的3层，并标记各层位置；称取4克pvb粉，96克无水乙醇配制pvb乙醇溶液，称量钛粉48克，碳粉6克，加入54克配制好的pvb乙醇溶液，滚筒球磨8h制得浆料，将分层后的有机海绵由下到上分层挂浆，首先将模板最下层浸入浆料中挂浆1次，然后将模板最下面两层挂浆1次，最后整个模板挂浆4次，使得模板各层分别挂浆4、5、6次，再将挂浆后的模板在室温下自然干燥，获得梯度多孔陶瓷坯体，最后将坯体放入高温炉中，在真空环境下升温至1600℃保温0.5h进行无压烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
测得上述碳化钛梯度多孔陶瓷各层的孔隙率分别为88.2％、85.0％和81.7％。
实施例四
选择50ppi的海绵模板，将其在浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc溶液中浸泡20h并干燥，沿某一方向将海绵模板均匀划分为5层，并标记各层位置；称取5克pvb粉，95克无水乙醇配制pvb乙醇溶液，称量钛粉48克，碳粉8克，加入56克配制好的pvb乙醇溶液，滚筒球磨24h制得浆料，将分层后的有机海绵由上到下分层挂浆，首先将整个模板浸入浆料中挂浆3次，然后将除最上层外的模板其余部分浸入浆料中挂浆2次，按照此方法依次对模板各层挂浆，使得模板各层分别挂浆3、5、7、9、11次，再将挂浆后的模板放入烘箱中在60℃下干燥，获得梯度多孔陶瓷坯体，最后将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1450℃保温1.5h进行无压烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
测得上述碳化钛梯度多孔陶瓷各层的孔隙率分别为91.4％、85.2％、78.8％、72.3％和65.5％。
实施例五
选择60ppi的海绵模板，将其在浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc溶液中浸泡20h并干燥，沿某一方向将海绵模板均匀划分为3层，并标记各层位置；称取4克pvb粉，96克无水乙醇配制pvb乙醇溶液，称量钛粉48克，碳粉12克，加入60克配制好的pvb乙醇溶液，滚筒球磨18h制得浆料，将分层后的有机海绵由下到上分层挂浆，首先将模板最下层浸入浆料中挂浆2次，然后将模板最下面两层挂浆2次，最后整个模板挂浆3次，使得模板各层分别挂浆3、5、7次，将挂浆后的模板放入烘箱中在60℃下干燥，获得梯度多孔陶瓷坯体，最后将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1500℃保温1h进行无压烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
测得上述碳化钛梯度多孔陶瓷各层的孔隙率分别为89.7％、82.5％和74.9％。
实施例六
选择60ppi的海绵模板，将其在浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc溶液中浸泡20h并干燥，沿某一方向将海绵模板划分为不均匀的6层，并标记各层位置；称取3克pvb粉，97克无水乙醇配制pvb乙醇溶液，称量钛粉48克，碳粉9克，加入57克配制好的pvb乙醇溶液，滚筒球磨12h制得浆料，将分层后的有机海绵由上到下分层挂浆，首先将整个模板浸入浆料中挂浆4次，然后将除最上层外的模板其余部分浸入浆料中挂浆1次，按照此方法依次对模板各层挂浆，使得模板各层分别挂浆4、5、6、7、8、9次，将挂浆后的模板在室温下自然干燥，获得梯度多孔陶瓷坯体，最后将坯体放入高温炉中，在真空环境下升温至1600℃保温1h进行无压烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
测得上述碳化钛梯度多孔陶瓷各层的孔隙率分别为86.7％、83.3％、79.7％、75.9％、72.0％和67.8％。
1.一种碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法，其特征在于可按以下步骤制得：
(1)模板选用及设计：选用一定孔径的有机海绵为模板，经预处理后，沿某一方向按需要将其划分为若干层，并在模板上标记各层位置；
(2)配制料浆：称量一定量的钛粉、碳粉、pvb(聚乙烯醇缩丁醛)和无水乙醇，经球磨混合配制成料浆；
(3)模板挂浆：将有机海绵模板按步骤(1)设计的梯度层数分层浸入料浆中，由上到下或由下到上依次挂浆，干燥后获得梯度多孔陶瓷坯体；
(4)烧结：将步骤(3)获得的坯体放入炉中进行烧结，得到碳化钛梯度多孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法，其特征在于：步骤(1)所述有机海绵，其孔径范围为20～60ppi(poresperinch)；所述的预处理方法为将海绵放入浓度为10％的naoh溶液中浸泡10h，再放入cmc(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h；所述分层方法为将海绵沿某一方向均匀或不均匀划分为2～6层。
3.根据权利要求1所述的碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的料浆配制方法为：称量一定量的pvb和无水乙醇，配制成2～5wt.％的pvb乙醇溶液；按照摩尔比1:0.5～1的比例称量钛粉和碳粉，按照质量比1:1的比例向钛粉和碳粉中加入pvb乙醇溶液，滚筒球磨8～24h，制得料浆。
4.根据权利要求1所述的碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法，其特征在于：步骤(3)所述模板挂浆方法为：①由上到下分层挂浆：首先将整个模板浸入料浆中挂浆3～5次，然后将除最上层以外的模板其余部分浸入料浆，挂浆1～2次，照此方法依次对模板下部各层挂浆，使整个模板由上到下挂浆次数依次增加；②由下到上分层挂浆：首先将模板最下层浸入料浆中挂浆1～2次，然后将模板最下面两层浸入料浆中挂浆1～2次，照此方法由下到上依次对模板各层挂浆，最后将整个模板浸入料浆中挂浆3～5次；步骤(3)所述干燥方法为：室温自然干燥或烘箱加热干燥。
5.根据权利要求1所述的碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法，其特征在于：步骤(4)所述烧结工艺条件为：烧结温度1400～1600℃，在真空或惰性气体保护下保温0.5～2小时。
技术总结