本发明属于陶瓷材料
技术领域：
，具体涉及一种高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷的制备方法。
背景技术：
：碳化硼陶瓷是一种重要的特种陶瓷，同时具有高硬度、低密度、良好的化学稳定性以及中子吸收特性，目前已广泛应用于航空航天、国防军工和核能利用等高科技领域。由于碳化硼陶瓷晶体中的共价键比例高达94％，因此烧结时晶界移动阻力很高，烧结难度极大。现有的碳化硼陶瓷的制备方法通常通过添加含有ti、si、al、y等其他元素的烧结助剂，降低烧结温度，提高碳化硼陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，但加入其他相的结果也使制备出来的碳化硼陶瓷失去了其低密度和高硬度的特性；现有碳化硼陶瓷的常用的烧结方法有常压烧结、热压烧结和等离子烧结，目前常压烧结无法得到可达到理论密度99.9％以上的致密度，且受限于烧结条件，得到的碳化硼陶瓷在性能稳定性和均匀性方面都很不理想；热压烧结可得到高致密度、质地均匀、性能稳定的陶瓷，但由于碳化硼陶瓷的热压烧结成型需要很高的压力，受限于原料粉、石墨模具和烧结设备的制约，无法制备尺寸大于·450的单件碳化硼陶瓷；等离子烧结受限于所用的设备、原材料的制约，无法实现产业化，也难以制备大尺寸的陶瓷件。技术实现要素：为解决上述问题，本发明通过优化原材料粉的制备方法，在保持高纯度的前提下将粉的粒度降低到d100值(最大颗粒)·0.6μm，在不添加任何烧结助剂的情况下，所需的烧结压力降低，得到的陶瓷性能稳定、均匀；通过采用碳-碳纤维复合模具和石墨模具配合使用的方法，提高模具耐压强度，使制备出的单件碳化硼陶瓷尺寸可以超过·450，同时保证纯度·99.99％，致密度超过理论密度的99.8％。使用本方法制备的碳化硼陶瓷同时具备大尺寸、低密度、高硬度、高抗弯强度和高断裂韧性的特点，可应用于航空器防弹装甲、溅射靶材等对陶瓷有极特殊要求的领域。本发明的技术方案：一种高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷的制备方法，步骤如下：步骤1、将高纯硼酸、高纯石墨粉按质量比3.5～6:1混合，投入使用石墨电极的电弧炉中冶炼，得到碳化硼结晶块；其中高纯硼酸要求：纯度·99.99％、硫酸盐·0.015％、fe和cl及其他杂质·0.001％；高纯石墨粉要求：灰分·10ppm、密度0.3～0.4g/cm3、粒度d50为20-30μm；步骤2、将步骤1得到的碳化硼结晶块破碎至d50为30～50μm，得到碳化硼结晶粉；步骤3、将步骤2得到的碳化硼结晶粉投入反应釜中并使用硫酸清洗除去铁；清洗时要求加热保持沸腾状态2小时以上；步骤4、将步骤3清洗后得到的碳化硼结晶粉进行脱水，再使用去离子水反复洗涤、脱水，至清洗脱水的电导率·30μs/cm；步骤5、将步骤4中脱水后的碳化硼结晶粉料投入分选罐中，选出d50·30μm的粉料；步骤6、将步骤5选出的粉料脱水，投入砂磨机中加去离子水磨细至d100·0.6μm；所用的砂磨机要求与粉料接触的部分均包覆碳化硼陶瓷板，使用的研磨介质为使用冷等静压成型、常压烧结的碳化硼陶瓷球；所用的碳化硼陶瓷板、碳化硼陶瓷球均为单相碳化硼不含其它元素，纯度·99.9％；整个磨细过程通过循环水冷的方式保持料浆温度不超过70℃；步骤7、将步骤6磨细后的粉料使用喷雾干燥机干燥制粒，并使用液压机模压成型，得到陶瓷生坯，干燥和模压过程中不添加任何助剂；步骤8、将步骤7得到的陶瓷生坯倒入石墨模具中，陶瓷生坯与石墨模具接触面用石墨纸隔离，然后在石墨模具外套上装碳-碳纤维复合模具；所使用的碳-碳纤维复合材料模具要求抗拉强度·3500mpa、抗拉弹性模量·42000mpa；步骤9、将步骤8中装有陶瓷生坯的模具装入热压烧结炉中，抽真空至真空度·0.05pa，逐渐升温至1900～2100℃，升温速度·10℃/min，加压压力按热压陶瓷生坯的承压面积乘以20～25mpa计算；最终烧制成高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷。所述的步骤2中，使用的破碎设备为颚式破碎机、对辊破碎机、球磨机或气流磨。所述的步骤4中，使用的脱水设备为板框压滤机或离心机。本发明的有益效果：本发明的技术要点一是全过程控制碳化硼纯度；二是在保持纯度的基础上使烧结所用的粉粒度更细，以降低烧结所需的压力，稳定陶瓷性能；三是通过采用碳-碳纤维复合材料制备的模具，使烧结可施加的压力增加，提高陶瓷的致密度。按照本发明方法制备的碳化硼陶瓷保持了低密度和高硬度的特性，同时抗弯强度和断裂韧性也比以往的热压烧结碳化硼有了显著的提高，可以满足航空器防弹装甲、溅射靶材等对陶瓷性能的及特殊要求。且所用的原材料、设备均容易得到，具备产业化批量生产的可行性。附图说明图1是烧结所用的高纯度碳化硼粉的粒度分析结果；具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。实施例1步骤1、将高纯硼酸、高纯石墨粉按3.5:1的质量比混合，投入使用高纯石墨电极的电弧炉中冶炼，得到碳化硼结晶块；高纯硼酸要求：纯度·99.99％、硫酸盐·0.015％、fe和cl及其他杂质·0.001％；高纯石墨粉要求：灰分·10ppm、密度0.3～0.4g/cm3、粒度d50为20-30μm；其中，高纯度碳化硼粉的化学成分检测结果如表1所示，高纯度碳化硼粉的粒度分析结果如图1和表2所示。表1烧结所用的高纯度碳化硼粉的化学成分检测结果表2高纯度碳化硼粉的粒度分析结果分析项目结果比表面积31.22m2/gd(3,2)0.343μmd(4,3)0.383μmd100.166μmd500.346μmd900.603μm步骤2、将碳化硼结晶块使用颚式破碎机碎至d50为30μm；步骤3、将破碎后的粉投入反应釜中使用硫酸清洗，清洗要求加热保持沸腾状态2小时以上；步骤4、清洗后使用板框压滤机脱水，再使用去离子水反复洗涤、脱水，至清洗脱水的电导率·30μs/cm；步骤5、将脱水后的粉料投入分选罐中，根据斯托克斯沉降原理优选出其中d50·30μm的粉料；步骤6、将优选出的粉料脱水，投入砂磨机中加去离子水磨细至d100·0.6μm，本步骤所用的砂磨机要求磨体内腔、搅拌桨等与粉料接触的部分均包覆碳化硼陶瓷板，砂磨机中使用的研磨介质为使用冷等静压成型、常压烧结的碳化硼陶瓷球，所用的碳化硼陶瓷板、陶瓷球均为单相碳化硼不含其它元素，纯度·99.9％；整个磨细过程要通过循环水冷的方式保持料浆温度不超过70℃；步骤7、将磨细后的粉料使用喷雾干燥机干燥制粒，并使用液压机模压成型，干燥和模压过程中不添加任何助剂；步骤8、将模压后的陶瓷生坯放入石墨模具中，陶瓷生坯与石墨模具接触面用石墨纸隔离，石墨模具外套上c-c复合模具，本步骤使用的碳-碳纤维复合材料模具要求抗拉强度·3500mpa、抗拉弹性模量·42000mpa；步骤9、将装配好的陶瓷生坯的模具装入热压烧结炉中，抽真空至真空度0.05pa，逐渐升温至1900℃，升温速度10℃/min，若陶瓷件尺寸为·450*20mm，承压面积为0.16m2，则加压压力324t。步骤10、得到的碳化硼陶瓷使用电火花线切割，并使用平面磨床加工、抛光后制作成检测样件，使用电子万能试验机检测三点抗弯强度、断裂韧性和显微维氏硬度，使用阿基米德排水法检测密度。实施例2步骤与实施例1相同，部分参数控制如下：步骤1中，高纯硼酸、高纯石墨粉按6:1的比例混合；步骤2中，将碳化硼结晶块使用对辊破碎机破碎至d50为50μm；步骤9中，抽真空至真空度0.04pa，逐渐升温至2100℃，升温速度9℃/min，施加压力为405t。实施例3步骤与实施例1相同，部分参数控制如下：步骤1中，高纯硼酸、高纯石墨粉按4:1的比例混合；步骤2中，将碳化硼结晶块使用对辊破碎机破碎至d50为45μm；步骤9中，抽真空至真空度0.03pa，逐渐升温至2000℃，升温速度8℃/min，施加压力为355t。通过三个实施例均可制备得到高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷。且检测结果均满足：使用gb/t25995-2010中的阿基米德排水法测得陶瓷密度大于2.515g/cm3，致密度大于99.8％，使用gb/t6569-2006测得陶瓷抗弯强度大于550mpa，使用gb/t23806-2009中的单边预裂纹法测得陶瓷断裂韧性大于5.0mpa·m1/2，按gb/t16534-1996使用显微维氏硬度计测得陶瓷维氏硬度大于3600hv1。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将高纯硼酸、高纯石墨粉按质量比3.5～6:1混合，投入使用石墨电极的电弧炉中冶炼，得到碳化硼结晶块；其中高纯硼酸要求：纯度·99.99％、硫酸盐·0.015％、fe和cl及其他杂质·0.001％；高纯石墨粉要求：灰分·10ppm、密度0.3～0.4g/cm3、粒度d50为20-30μm；
步骤2、将步骤1得到的碳化硼结晶块破碎至d50为30～50μm，得到碳化硼结晶粉；
步骤3、将步骤2得到的碳化硼结晶粉投入反应釜中并使用硫酸清洗除去铁；清洗时要求加热保持沸腾状态2小时以上；
步骤4、将步骤3清洗后得到的碳化硼结晶粉进行脱水，再使用去离子水反复洗涤、脱水，至清洗脱水的电导率·30μs/cm；
步骤5、将步骤4中脱水后的碳化硼结晶粉料投入分选罐中，选出d50·30μm的粉料；
步骤6、将步骤5选出的粉料脱水，投入砂磨机中加去离子水磨细至d100·0.6μm；所用的砂磨机要求与粉料接触的部分均包覆碳化硼陶瓷板，使用的研磨介质为使用冷等静压成型、常压烧结的碳化硼陶瓷球；所用的碳化硼陶瓷板、碳化硼陶瓷球均为单相碳化硼不含其它元素，纯度·99.9％；整个磨细过程通过循环水冷的方式保持料浆温度不超过70℃；
步骤7、将步骤6磨细后的粉料使用喷雾干燥机干燥制粒，并使用液压机模压成型，得到陶瓷生坯，干燥和模压过程中不添加任何助剂；
步骤8、将步骤7得到的陶瓷生坯倒入石墨模具中，陶瓷生坯与石墨模具接触面用石墨纸隔离，然后在石墨模具外套上装碳-碳纤维复合模具；所使用的碳-碳纤维复合材料模具要求抗拉强度·3500mpa、抗拉弹性模量·42000mpa；
步骤9、将步骤8中装有陶瓷生坯的模具装入热压烧结炉中，抽真空至真空度·0.05pa，逐渐升温至1900～2100℃，升温速度·10℃/min，加压压力按热压陶瓷生坯的承压面积乘以20～25mpa计算；最终烧制成高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，使用的破碎设备为颚式破碎机、对辊破碎机、球磨机或气流磨。
3.根据权利要求1或2所述的一种高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，使用的脱水设备为板框压滤机或离心机。
技术总结本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高纯度、高致密度、大尺寸碳化硼陶瓷的制备方法。本发明在保持高纯度的前提下将粉的粒度降低到D100值·0.6μm，在不添加任何烧结助剂的情况下，所需的烧结压力降低，得到的陶瓷性能稳定、均匀；通过采用碳‑碳纤维复合模具和石墨模具配合使用的方法，提高模具耐压强度，使制备出的单件碳化硼陶瓷尺寸超过·450，同时保证纯度·99.99％，致密度超过理论密度的99.9％。使用本发明方法制备的碳化硼陶瓷同时具备大尺寸、低密度、高硬度、高抗弯强度和高断裂韧性的特点，可应用于航空器防弹装甲、溅射靶材等对陶瓷有极特殊要求的领域。
技术研发人员：刘丕显;黄大远
受保护的技术使用者：大连正兴磨料有限公司
技术研发日：2020.01.25
技术公布日：2020.06.05
