本发明涉及一种石墨烯负载cu/zno催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化领域。
背景技术：
甲酸甲酯是一种非常重要的化工中间体，可直接用作溶剂，防腐剂以及汽油添加剂。以甲酸甲酯为原料可制备甲酰胺、氢氰酸、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇酸甲酯以及丙烯酸甲酯等高附加值精细化学品。
早期工业上，甲酸甲酯的生产工艺主要有以下几种：甲酸与甲醇直接酯化法、甲醇羰基化法、合成气直接合成法。其中，酯化法由于工艺落后、设备腐蚀严重等缺点，已被淘汰。合成气法优点是原料易得，缺点是反应压力高、甲酸甲酯单程收率低。甲醇羰基化法的优点是效益好，缺点是对原料甲醇与co的纯度要求较高。
甲醇作为有机化工产品在世界范围内其产量仅次于乙烯、丙烯及纯苯等基础原料，是c1化学的基础，世界甲醇生产以天然气为主，我国是一个富煤贫气少油的国家，甲醇生产以煤炭为主要原料，但是随着工艺路线的改进，合成甲醇催化剂性能的提升，甲醇在国内的产能与产量已经严重过剩，成为甲醇工业中一个重要瓶颈。
甲醇脱氢一步制备甲酸甲酯从工艺路线上讲，既解决了甲醇市场过剩的问题，又打破了甲酸甲酯生产方面的技术壁垒；从经济效益上讲，低附加值的甲醇转化成高附加值的甲酸甲酯具有较大的利益空间；此方法原料单一、工艺流程短、设备投资低，并且副产的co与h2是合成甲醇原料。早在1988年，日本三菱瓦斯化学公司(mgc)首次在世界上实现该技术的工业化。在国内，西南化工研究院开发了年产2kt的工业装置，甲醇转化率为30％-40％，甲酸甲酯选择性达到70％左右，甲酸甲酯收率20％-30％。但是，国内工艺常见的cusio系、cucro系催化剂，需要250℃～300℃较高的反应温度，此外，含铬体系催化剂具有一定的毒性，对环境不友好。
因此，研究铜系催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯始终是此领域的重要方向。高活性，高甲酸甲酯选择性，催化性能稳定，寿命长，环境友好型的铜系催化剂更是研究的重点。
技术实现要素：
本发明旨在开发一种具有高活性、高选择性，催化性能稳定，在相对较低的温度下具有催化活性的脱氢类催化剂，用于催化甲醇脱氢一步法制备甲酸甲酯。
本发明所涉及的反应为气固相催化反应，反应在微型固定床反应装置、气相常压条件下进行。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种石墨烯负载cu、zno催化剂，所述石墨烯负载cu/zno催化剂中，cu的负载量为5-10wt.％，cu与zno的摩尔比分别为2:1-1:2，其余为载体石墨烯。
一种石墨烯负载cu、zno双金属催化剂的具体制备步骤如下：
步骤1、催化剂母体的制备：配制氨水溶液备用；将cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o配成混合水溶液备用；首先称取石墨烯与去离子水混合，在超声机中超声分散后放入65℃的水浴锅中剧烈搅拌，同时滴加cu(no3)2·3h2o和zn(no3)2·6h2o的混合溶液、氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度使得反应溶液的ph值稳定在7.0±0.2；加完后，反应溶液在剧烈搅拌下老化2h后；沉淀经过滤、去离子水洗涤、100℃下干燥24h，将干燥后的样品研磨成粉末，在450℃下n2气氛中焙烧4h；将焙烧后的粉末在10mpa下压成片状，筛分成30-40目的颗粒，制成催化剂母体。
步骤2、母体催化剂的活化处理：将母体催化剂在h2与n2的混合气中进行还原活化预处理。常压下，以5℃/min从室温程序升温至300℃，此段过程混合气中h2体积分数为10％；升温至300℃后，将混合气中h2体积分数调整为30％，在300℃下还原4h；得到还原后的催化剂，即cu/zno/石墨烯催化剂。
步骤1中，氨水溶液的浓度为0.5moll-1。
催化剂的活性测试：
以甲醇为原料，原料经气化后进入装载有cu/zno/石墨烯催化剂的反应器中反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集液相产物。
上述中原料甲醇的汽化温度160℃，反应器长度为20cm，内径0.5cm，cu/zno/石墨烯催化剂装填量为5g；甲醇的流速为6ml/h，恒流泵打入，无载气。反应在常压下进行，给定温度分别为160℃-240℃，在给定温度下连续取样lh。
有益效果：
本发明的显著特征在于催化剂采用并流沉淀法制备，相对一般的沉淀法，活性位点cu具有更小的粒径与分散性，且cu2 与zn2 的共沉淀，以及石墨烯的加入能更好地发挥其协同催化作用，对目标反应具有低温活性，对产物甲酸甲酯具有高选择性。例如，使用本发明的催化剂，在常压下，240℃反应温度下，甲醇的单程转化率高达85％，甲酸甲酯的选择性达到92％，甲酸甲酯的收率达到78％。远高于国内外甲醇脱氢制备甲酸甲酯催化剂的甲酸甲酯单程收率，是其单程收率的2-3倍以上。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备:cu的负载量为10wt.％，cu与zno的摩尔比为2:1。
cu/zno/石墨烯催化剂是通过共沉淀法制备：配制0.5moll-1的氨水溶液备用，称取2.5346gcu(no3)2·3h2o与1.5605gzn(no3)2·6h2o溶解在80ml去离子水中备用；称取5.5731g石墨烯与240ml去离子水混合，超声分散30分钟后，得到石墨烯悬浮液并放入65℃的水浴锅中剧烈搅拌。cu(no3)2·3h2o/zn(no3)2·6h2o的混合水溶液、氨水溶液同时滴加到石墨烯悬浮液中，滴加过程中反应溶液的ph值稳定在7.0±0.2；反应溶液在剧烈搅拌下老化2h后，沉淀物经过滤、去离子水洗涤；洗涤后的样品在100℃下干燥24h，将干燥后的样品研磨成粉末，在450℃下n2气氛中焙烧4h；将焙烧后的粉末在10mpa压力下压成片状，筛分成30-40目的颗粒，制成催化剂母体；
催化剂的活化预处理：
采用固定床反应器，催化剂装填量5g催化剂，原料甲醇经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；在活性测试前，催化剂母体先用h2/n2(100ml/min)混合气进行还原活化，在常压下，以5℃/min程序升温至300℃，此段过程混合气中h2体积分数为10％；升温到300℃后，将h2体积分数调至30％，在300℃下还原4h。制备的催化剂中，cu负载量为10wt.％，cu/zno摩尔比为2:1。
甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：
使用恒流泵将原料甲醇以6ml/h的流速打入微型气固相反应装置，液相甲醇在汽化室经160℃温度汽化后进入反应器反应，反应后的液相产物经过乙醇冷凝装置(-18±2℃)冷凝回收，气相产物排空，整个反应在常压下进行；考察反应温度分别为160、180、200、220、240℃，在给定的温度下连续取样lh；液相产物和气相产物分别用两台气相色谱仪(分别装备fid和tcd检测器)进行分析，气相产物流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.cu(2)/zno(1)/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率
实施例2
同实施例1，保持cu负载量为10wt.％，调整cu与zno的摩尔比为1:1；称取2.5346gcu(no3)2·3h2o，3.1210gzn(no3)2·6h2o与5.1462g石墨烯。所得结果见表2。
表2.cu(1)/zno(1)/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率
实施例3
同实施例1，保持cu负载量为10wt.％，调整cu与zno的摩尔比为1:2；称取2.5346gcu(no3)2·3h2o，6.2420gzn(no3)2·6h2o与4.2925g石墨烯。所得结果见表3。
表3.cu(1)/zno(2)/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率
实施例4
同实施例1，保持cu负载量为5wt.％，调整cu与zno的摩尔比为1:1；称取1.2006gcu(no3)2·3h2o，1.4783gzn(no3)2·6h2o与5.5955g石墨烯。所得结果见表4。
表4.cu(1)/zno(1)/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率
对比例1
同实施例1，保持cu负载量为10wt.％，不引入石墨烯；称取2.5346gcu(no3)2·3h2o，与21.9334gzn(no3)2·6h2o溶于80ml去离子水中，cu(no3)2·3h2o/zn(no3)2·6h2o的混合水溶液、氨水溶液同时滴加，使混合物的ph值稳定在7.0±0.2，后续操作同实施例1，所得结果见表5。
表5.cu/zno催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率
对比例2
同实施例1，保持cu负载量为10wt.％，不引入zno；称取2.5346gcu(no3)2·3h2o，与6.0000g石墨烯。所得结果见表6。
表6.cu/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率
1.一种石墨烯负载cu/zno催化剂，其特征在于，所述石墨烯负载cu/zno催化剂中，cu的负载量为5-10wt.％，cu与zno的摩尔比分别为2:1-1:2，其余为载体石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯负载cu/zno催化剂，其特征在于，所述石墨烯负载cu/zno催化剂中，cu的负载量为10wt.％，cu与zno的摩尔比分别为1:1，其余为载体石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯负载cu/zno催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，催化剂母体的制备：配制氨水溶液备用；将cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o配成混合水溶液备用；首先称取石墨烯与去离子水混合，在超声机中超声分散后放入水浴锅中剧烈搅拌，同时滴加cu(no3)2·3h2o和zn(no3)2·6h2o的混合溶液、氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度使得反应溶液的ph值稳定在7.0±0.2；加完后，反应溶液在剧烈搅拌下老化后；沉淀经过滤、去离子水洗涤、干燥，将干燥后的样品研磨成粉末，焙烧；将焙烧后的粉末施加压力压成片状、筛分，制成催化剂母体；
步骤2，母体催化剂的活化处理：将母体催化剂在h2与n2的混合气中进行还原活化预处理；常压下，从室温程序升温至300℃，此段过程混合气中h2体积分数为10％；升温至300℃后，将混合气中h2体积分数调整为30％，在300℃下还原4h；得到还原后的催化剂，即石墨烯负载cu/zno催化剂。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯负载cu/zno催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，氨水溶液的浓度为0.5moll-1；水浴锅的温度为65℃；老化时间为2h；干燥指100℃下干燥24h；焙烧指在450℃下n2气氛中焙烧4h；压成片状施加的压力为10mpa；筛分成30-40目的颗粒。
5.如权利要求3所述的一种石墨烯负载cu/zno催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，从室温程序升温至300℃的升温速率为5℃/min。
6.如权利要求1所述石墨烯负载cu/zno催化剂的用途，其特征在于，作为脱氢类催化剂，用于催化甲醇脱氢一步法制备甲酸甲酯。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，以甲醇为原料，原料经气化后进入装载有cu/zno/石墨烯催化剂的反应器中反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集液相产物；原料甲醇的汽化温度160℃，反应器长度为20cm，内径0.5cm，石墨烯负载cu/zno催化剂装填量为5g；甲醇的流速为6ml/h，恒流泵打入，无载气，反应在常压下进行，给定温度为160℃-240℃，在给定温度下连续取样lh。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，给定温度为240℃。
技术总结