本发明涉及钙钛矿催化剂的制备方法，具体涉及一种协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
我国机动车移动源污染问题日益突出，已成为大气污染的重要来源。机动车排放的氮氧化物(nox)和挥发性有机物(vocs)等污染物是造成灰霾和近地面臭氧等大气污染问题的重要前体物。活性较强的vocs在一定条件下与nox发生光化学反应，形成光化学烟雾，对环境空气质量和人体健康产生极大的威胁。值得注意的是，甲苯是机动车尾气vocs的典型物种，具有神经毒性和致癌性，长期接触甲苯容易引起人体病变，诱发癌变。因此，由nox和甲苯所引发的环境问题已引起世界各国的高度重视，控制nox和甲苯的排放对于人类社会可持续发展显得尤为重要。
由于柴油机通过优化燃烧技术，大大降低了尾气中co和hcs的浓度，导致应用于汽油车的三效催化转化技术不适用于柴油车尾气净化。因此，柴油车尾气催化净化技术主要采用的是nox存储还原(nsr)技术，nh3选择性催化还原nox(nh3-scr)技术和柴油机的催化氧化器(doc)。然而，nsr和nh3-scr技术均不能有效的消除柴油车尾气中的vocs。doc技术可将低浓度的甲苯转化为co2和h2o的同时，将部分no氧化成no2而有利于nh3-scr反应。因此，doc技术通常和nh3-scr联合使用，达到一起去除nox和vocs的作用。
doc技术的关键在于催化剂的选择。目前常见的氧化型催化剂为贵金属催化剂，但贵金属由于存在价格昂贵、高温易发生挥发流失或团聚烧结以及活性相分散度低等问题而限制了其广泛应用。钙钛矿型氧化物(abo3)由于表现出与贵金属相媲美的性能而成为当前非常有潜力的氧化性催化剂。大量研究结果表明，钙钛矿型氧化物对于no和甲苯氧化反应显示优异的催化活性。其中，lafe系钙钛矿复合氧化物因具有价格廉价、结构稳定、催化活性良好及热稳定好等特点得到研究者们的广泛关注。然而，lafe系钙钛矿氧化物表面活性中心主要为低氧化还原能力的fe，此外传统方法制得的钙钛矿型氧化物催化剂的比表面积较低，这些都严重影响了表面活性中心的数量和活性强度，导致表观活性不理想，限制其实际应用。因此，如何有效增加lafe系钙钛矿复合氧化物的比表面积和晶格缺陷，以便于其发挥出更好的氧化还原性能及催化活性，显得尤为必要。据研究表明，通过不同过渡金属离子或碱金属、碱土金属离子部分取代a位，造成晶体结构产生缺陷，这些缺陷的晶体结构会吸附空气中的氧，或者这些缺陷的晶体结构便于氧物种流动，从而更加有利于o2分子活化，促进催化氧化反应。例如，wu等考察了非化学计量比对lafecoo3钙钛矿的no分解催化活性的影响，通过a位la缺陷实现非化学计量比la1-xcoo3和la1-xco0.8fe0.2o3钙钛矿，与化学计量比钙钛矿相比，la缺陷提高了钙钛矿的表面co富集和表面氧的移动性，催化活性提高。此外，也有研究表明，更高的比表面积以及更小的粒径通常都有助于提升催化性能。例如，szabo等通过机械球磨法制备大比表面积的钙钛矿型催化剂laco(1-x)fexo3用于voc燃烧反应，发现该法制备的laco(1-x)fexo3催化剂比传统柠檬酸法制备的催化剂用于正己烷催化燃烧反应活性要好。因此，本发明采用coa位掺杂lafeo3钙钛矿催化剂，通过kit-6硬模板法制备有序多孔la1-xcoxfeo3钙钛矿催化剂，以提高其比表面积和晶格缺陷，改善其物化性质，从而提升催化氧化活性，实现no和甲苯的高效协同催化氧化。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂，由co通过a位掺杂至lafeo3得到，其化学式为la1-xcoxfeo3，其中0＜x≤0.6，优选0.05≤x≤0.6，具有协同催化氧化no和甲苯性能。
优选地，所述有序多孔钙钛矿催化剂中co的掺杂摩尔含量为金属总摩尔含量的5-18％，la co与fe的摩尔比为1:0.9～1.1(优选1:1)。
上述的协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用水热反应法制备有序介孔kit-6模板剂；
(2)以有序介孔kit-6为硬模板，利用硬模板法制备有序多孔la1-xcoxfeo3钙钛矿催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述水热反应法是将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即p123加入到浓盐酸和去离子水中，其中，p123、浓盐酸和去离子水的用量比为5.5～6.5g：8～12ml：200～250ml(更优选为5.8～6.2g：9～11ml：210～230ml)，在30～40℃搅拌3～6h形成透明溶液，再向透明溶液中加入正丁醇搅拌0.5～1.5h，然后缓慢滴入正硅酸丁酯继续搅拌22～25h，其中，正丁醇、正硅酸丁酯与p123的质量比为5.5～6.5：5.5～6.5：12.5～13.5(更优选为5.8～6.2：5.9～6.3：12.6～13.2)，接着在80～120℃水热处理22～25h，经抽滤洗涤后进行干燥，最后在500～600℃空气氛围下煅烧4～6h，获得有序介孔kit-6模板剂。
进一步地，步骤(1)中，干燥温度优选100～105℃，干燥时间优选10～12h。
进一步地，步骤(2)中所述硬模板法是将柠檬酸与金属源溶解在乙醇水溶液中，其中，柠檬酸、金属源与乙醇水溶液的用量比为1.0～2.0g：2.0～5.0g：15～30ml，(更优选为1.3～1.8g：2.8～3.8：18～22ml，)室温搅拌6～10h后加入硬模板即有序介孔kit-6，在40～80℃条件下搅拌1～3h，再在超声波辅助条件下继续浸渍1～3h至凝胶状，随后将凝胶在40～80℃干燥8～24h后，再在空气氛围下300～400℃预煅烧1～3h，600～800℃煅烧2～4h，最后用naoh溶液去除硬模板，再经干燥后得到有序多孔钙钛矿催化剂。
进一步地，步骤(2)中，naoh溶液的浓度为1～2mol/l，更优选为1.5～2mol/l。
进一步地，步骤(2)中，乙醇水溶液中的水与无水乙醇体积比为1:2～4，更优选为1:3；金属源为la(no3)3·6h2o，fe(no3)3·9h2o与co(no3)2·9h2o。
进一步地，步骤(2)中，硬模板、la(no3)3·6h2o、co(no3)2·9h2o和fe(no3)3·9h2o的质量比为0.5～1.5：1.0～2.0：0.0～1.0：1.0～2.0，且不包括端点0.0。
上述的有序多孔钙钛矿催化剂用于汽车尾气中no和甲苯的催化净化。
本发明采用kit-6硬模板法制备有序多孔结构la1-xcoxfeo3钙钛矿催化剂。通过co部分取代la能够引起氧空位(缺陷)浓度的改变和过渡金属fe离子氧化态的调整，从而改变催化剂的物化性质，进而提高催化氧化活性；同时，把la1-xcoxfeo3钙钛矿催化剂制备为有序多孔结构可以减小晶粒尺寸，有效提高比表面积，从而增大no、甲苯与催化剂活性位点的有效接触面积，进一步促进no和甲苯的协同催化氧化反应。该催化剂在处理柴油车尾气上具有优良的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)有序多孔结构la1-xcoxfeo3钙钛矿型催化剂具有高的比表面积，从而增大no和甲苯与催化剂活性位点有效接触面积，增强了催化氧化活性，实现高效协同催化氧化no和甲苯。
(2)a位掺杂co能够使催化剂晶格结构发生畸变，从而增强晶格氧的活动度和迁移度，进而提高催化剂的催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的有序多孔结构la0.65co0.35feo3钙钛矿催化剂的吸脱附曲线图。
图2为实施例1制备的有序多孔结构la0.65co0.35feo3钙钛矿催化剂的孔径分布图。
图3为实施例1制备的有序多孔结构la0.65co0.35feo3钙钛矿催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
所述协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将6.0聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)加入到10ml浓盐酸和220ml去离子水溶液中，在35℃搅拌4h形成透明溶液，再向此溶液加入6g正丁醇搅拌1h，然后缓慢滴入12.9g正硅酸丁酯继续搅拌24h，接着在100℃水热处理24h，经抽滤洗涤后在100℃干燥12h，最后在550℃空气氛围下煅烧5h，获得有序介孔kit-6模板剂；
(2)将1.7328gla(no3)3·6h2o，1.616gfe(no3)3·9h2o，0.407gco(no3)2·9h2o和1.536g的柠檬酸加入到20ml乙醇水溶液中(水与无水乙醇体积比例为1:3)，室温搅拌8h得到混合溶液；
(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入1.00g步骤(1)所得kit-6模板剂并在60℃搅拌2h后，超声波辅助条件下继续浸渍2h至凝胶状；
(4)对凝胶在60℃干燥12h后，再在空气氛围下350℃预煅烧2h，750℃煅烧3h；最后用2mol/lnaoh溶液去除硬模板，105℃干燥12h，得到有序多孔钙钛矿催化剂。
实施例2
本发明所述的有序多孔钙钛矿型催化剂协同催化氧化no和甲苯性能测试
以本发明实施例1制备的有序多孔钙钛矿型催化剂为实验对象；将0.1g催化剂装入催化反应器中，总气体流量为150ml/min，通入模拟烟气；模拟烟气成分为：10％vol.o2，400ppmno，300ppm甲苯，平衡气体n2；空速为30000h-1，反应温度控制在100～600℃的条件下，测试催化剂协同控制no和甲苯性能。结果表明：在300～400℃温度范围内，no的转化率可达80％左右，甲苯的转化率达90％以上。
实施例3
研究甲苯对本发明催化剂协同催化氧化no的影响研究。
以本发明实施例1制备的有序多孔钙钛矿型催化剂为实验对象。将0.1g催化剂装入催化反应器中，总气体流量为150ml/min，通入气体成分为：10％vol.o2，400ppmno，平衡气体n2；空速为30000h-1，反应温度控制在100～600℃的条件下，再通入300ppm甲苯，测试甲苯对协同催化氧化no的影响。结果表明：甲苯对no氧化有促进作用。
实施例4
研究no对本发明催化剂协同催化氧化甲苯的影响研究。
以本发明实施例1制备的有序多孔钙钛矿型催化剂为实验对象。将0.1g催化剂装入催化反应器中，总气体流量为150ml/min，通入气体成分为：10％vol.o2，300ppm甲苯，平衡气体n2；空速为30000h-1，反应温度控制在100～600℃的条件下，再通入400ppmno，测试no对催化氧化甲苯的影响。结果表明：no对甲苯的催化氧化有促进作用。
实施例5
本发明催化剂的bet和tem测试
本发明中所有催化剂的比表面积和孔结构分析均采用美国麦克仪器公司(micromeriticsinstrumentcrop,usa)型号为micromeriticstristarii3020的比表面积和孔径分布测定仪测定。transmissionelectronmicroscope(tem)分析采用日立公司jem-2010型tem仪进行测定。图1，图2和图3结果表明：本发明制备的lafe系钙钛矿催化剂具有有序多孔结构和较大的比表面积(74.6m2/g)。
实施例6
本发明催化剂的xrd与o2-tpd测试
本发明中催化剂的物相结构采用日本日立公司的rigakurotaflexd/max-2500/pc型x射线衍射仪进行分析和表征，测试条件为cu靶ka射线(λ＝1.5406a)，扫描2θ范围10～80°，扫描速度0.2秒，扫描步长0.02°；o2程序升温脱附分析(o2-tpd)采用autochemtp-5080型程序升温吸附仪进行测试。测试条件：将0.2g样品于300℃下高纯he气氛(30ml/min)吹扫去除杂质，冷却至50℃后在30ml/min的o2气氛中吸附1h，再在5vol.％he/ar2气氛中进行程序升温脱附实验；从50℃以10℃/min的升温速率程序升温至750℃。研究表明，co的掺杂引起晶格缺陷，易于活化氧气分子，提升氧迁移能力，从而提高催化剂的氧化还原能力，进而提高催化氧化no和甲苯活性。
1.一种协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂，其特征在于，由co通过a位掺杂至lafeo3得到，其化学式为la1-xcoxfeo3，其中0＜x≤0.6。
2.根据权利要求1所述的有序多孔钙钛矿催化剂，其特征在于，co的掺杂摩尔含量为金属总摩尔含量的5-18％，la co与fe的摩尔比为1：0.9～1.1。
3.权利要求1或2所述的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用水热反应法制备有序介孔kit-6模板剂；
(2)以有序介孔kit-6为硬模板，利用硬模板法制备有序多孔la1-xcoxfeo3钙钛矿催化剂。
4.根据权利要求3所述的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应法是将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即p123加入到浓盐酸和去离子水中，其中，p123、浓盐酸和去离子水的用量比为5.5～6.5g：8～12ml：200～250ml，在30～40℃搅拌3～6h形成透明溶液，再向透明溶液中加入正丁醇搅拌0.5～1.5h，然后缓慢滴入正硅酸丁酯继续搅拌22～25h，其中，正丁醇、正硅酸丁酯与p123的质量比为5.5～6.5：5.5～6.5：12.5～13.5，接着在80～120℃水热处理22～25h，经抽滤洗涤后进行干燥，最后在500～600℃空气氛围下煅烧4～6h，获得有序介孔kit-6模板剂。
5.根据权利要求4所述的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为100～105℃，干燥时间为10～12h。
6.根据权利要求3所述的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硬模板法是将柠檬酸与金属源溶解在乙醇水溶液中，其中，柠檬酸、金属源与乙醇水溶液的用量比为1.0～2.0g：2.0～5.0g：15～30ml，室温搅拌6～10h后加入硬模板即有序介孔kit-6，在40～80℃条件下搅拌1～3h，再在超声波辅助条件下继续浸渍1～3h至凝胶状，随后将凝胶在40～80℃干燥8～24h后，再在空气氛围下300～400℃预煅烧1～3h，600～800℃煅烧2～4h，最后用naoh溶液去除硬模板，再经干燥后得到有序多孔钙钛矿催化剂。
7.根据权利要求6所述的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，naoh溶液的浓度为1～2mol/l。
8.根据权利要求6所述的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙醇水溶液中的水与无水乙醇体积比为1:2～4，更优选为1:3；金属源为la(no3)3·6h2o，fe(no3)3·9h2o与co(no3)2·9h2o。
9.根据权利要求3所述的有序多孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硬模板、la(no3)3·6h2o、co(no3)2·9h2o和fe(no3)3·9h2o的质量比为0.5～1.5：1.0～2.0：0.0～1.0：1.0～2.0，且不包括端点0.0。
10.权利要求1或2所述的有序多孔钙钛矿催化剂在柴油车尾气中no和甲苯的协同催化净化中的应用。
技术总结