本发明属于纳米复合材料制备技术及光催化领域，具体涉及一种氧化锌/锗酸锌-铜光催化产氢功能的光催化剂；还涉及所述催化剂的制备及在光催化制氢方面的应用。
背景技术：
环境污染与能源短缺是当前制约人类社会发展的主要问题，开发新能源代替化石燃料的燃烧迫在眉睫。而氢气是最一种燃烧热值高、清洁环保的可再生能源，利用光催化技术分解制水氢已经受到了广泛的研究。而这项技术的关键就是开发研究新型、高效且价格低廉的光催化剂。
zn2geo4是一种重要的n型金属氧化物半导体光催化剂，晶体由geo4四面体和zno4四面体组成，由于结构中存在严重扭曲的geo4四面体，即ge原子的中心偏离四周o原子的中心，此geo4四面体偶极矩产生的电场有利于光生电子和空穴的分离，提高了其光催化性能。然而，较宽的带隙导致了zn2geo4只能吸收紫外光，光电子利用率低，为解决这一问题，通常利用离子掺杂，复合金属修饰等方法调控带隙值，拓宽光响应范围，降低电子和空穴的复合率，从而提高产氢活性。而zno具有氧化还原位高、激子结合能大，化学稳定性好等特点，是极具潜力的光催化材料，也是研究和应用较广的光催化材料之一。
为了制备兼具成本低，光吸收范围广且稳定高效的光催化剂，本发明首先以乙酸锌为锌盐，将不同比例的锌盐和氧化锗溶于配制好的氢氧化钠溶液，混匀溶解后转入反应釜中，通过一步水热法制得氧化锌/锗酸锌复合光催化剂，最后通过以乙酸铜为铜源，采用湿化学方法得到氧化锌/锗酸锌-铜锌基金属氧化物纳米光催化剂。目前采用此方法制备氧化锌/锗酸锌-铜锌基金属氧化物纳米光催化剂、以及该催化剂用于光催化分解水析氢的研究还未见报道。
本发明首先采用水热法，通过控制锌和锗的比例，在溶剂热条件下温和反应，从而得到氧化锌/锗酸锌催化剂，最后通过湿化学方法，引入铜原子从而得到氧化锌/锗酸锌-铜锌基金属氧化物光催化剂。该方法制备的所述光催化剂不仅拓宽了光吸收范围，而且有效抑制了光生电子和空穴的复合，在光催化过程中表现出显著提高的光催化分解水产氢活性。对解决能源危机的问题具有很重要的理论指导和实际意义。
技术实现要素：
针对现有技术光催化分解水析氢性能不理想及本领域应用需要，本发明提供一种锌基金属氧化物纳米光催化剂的制备方法及其在光催化分解水制氢方面的应用。即该催化剂以一定浓度的氢氧化钠做溶剂，采用一步水热法通过调控乙酸锌和氧化锗的摩尔比得到不同比例的光催化复合材料，选取催化活性最好比例的光催化复合材料通过湿化学方法浸渍不同浓度的铜离子，最终得到所述zno/zn2geo4-cu复合材料光催化剂。
具体来说，本发明步骤如下：
1.氧化锌/锗酸锌纳米复合的制备
(1)称取1～6mmol乙酸锌分散到20ml0.5m氢氧化钠溶液中,磁力搅拌至充分溶解,得到无色透明溶液；
(2)称取1～6mmol氧化锗分散溶液到(1)中，磁力搅拌至完全溶解后继续磁力搅拌1～60min得乳白色溶液；
(3)将(2)中搅拌好的溶液转入50ml高压反应釜中100～200℃下反应10～12h,产物用无水乙醇离心洗涤数次，50℃干燥8h，得到白色粉末，备用；
2.氧化锌/锗酸锌/铜复合材料的制备
(1)0～0.347g氧化锌/锗酸锌与0～0.009g乙酸铜分散到一定量无水乙醇中，超声1～10min然后室温搅拌1～12h；
(2)将上述混合溶液离心洗涤数次，50℃干燥6～8h，将所得淡蓝色粉末收集备用。
附图说明
图1：zno(a)，zn2geo4(b)，zno/zn2geo4-cu复合材料(c)扫描电镜图及zno/zn2geo4-cu复合材料(d)高分辨电镜图；
图2：氙灯光源下zno/zn2geo4复合材料光催化氢气析出量(a)及zno/zn2geo4-cu氢气析出量图(b)；
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1
(a)氧化锌/锗酸锌纳米复合的制备
(1)称取3mmol乙酸锌分散到20ml0.5m氢氧化钠溶液中,磁力搅拌至充分溶解,得到无色透明溶液；
(2)称取1mmol氧化锗分散溶液到(1)中，磁力搅拌至完全溶解后继续磁力搅拌60min得乳白色溶液；
(3)将(2)中搅拌好的溶液转入50ml高压反应釜中200℃下反应12h,产物用无水乙醇离心洗涤数次，50℃干燥8h，得到白色粉末，备用；
(b)氧化锌/锗酸锌-铜复合材料的制备
(1)0.347g氧化锌/锗酸锌与0.009g乙酸铜分散到一定量无水乙醇中，超声10min然后室温搅拌12h；
(2)将上述混合溶液离心洗涤数次，50℃干燥8h，将所得淡蓝色粉末收集备用。
实施例2
(a)zno/zn2geo4纳米光催化剂的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)zno/zn2geo4-cu复合材料的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)光催化甲醇制氢
复合材料制氢性能测试用光催化活性评价系统测试，具体实验步骤如下所述：
在石英反应器皿加入10％的甲醇水溶液100ml，50mgzno/zn2geo4复合材料并加入一定量氯亚铂酸钾(pt含量为0.5％)作为助催化剂→反应器皿接入系统继续抽真空至溶液没有气泡冒出关闭真空泵后开灯(灯源为300w氙灯)→反应产生的氢气接入气相色谱开始分析并记录峰面积(保留时间大约在1min左右)。根据峰面积和产氢时间计算氢气析出量和氢气析出速率并作图，如图2a所示。
在石英反应器皿加入10％的甲醇水溶液100ml，50mgzno/zn2geo4/cu复合材料并加入一定量氯亚铂酸钾(pt含量为0.5％)作为助催化剂→反应器皿接入系统继续抽真空至溶液没有气泡冒出关闭真空泵后开灯(灯源为300w氙灯)→反应产生的氢气接入气相色谱开始分析并记录峰面积(保留时间大约在1min左右)。根据峰面积和产氢时间计算氢气析出量和氢气析出速率并作图，如图2b所示。
1.一种氧化锌/锗酸锌-铜锌基金属氧化物纳米光催化剂的制备方法及其在催化分解水制氢方面的应用。其特征在于该催化剂以一定浓度的氢氧化钠做溶剂，采用一步水热法通过调控乙酸锌和氧化锗的摩尔比得到不同比例的光催化剂，最后通过以乙酸铜为铜源，采用湿化学方法得到氧化锌/锗酸锌-铜锌基金属氧化物纳米光催化剂。
所述的锌基氧化物异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(a)氧化锌/锗酸锌纳米复合的制备
(1)称取1～6mmol乙酸锌分散到20ml0.5m氢氧化钠溶液中,磁力搅拌至充分溶解,得到无色透明溶液；
(2)称取1～6mmol氧化锗分散溶液到(1)中，磁力搅拌至完全溶解后继续磁力搅拌1～60min得乳白色溶液；
(3)将(2)中搅拌好的溶液转入50ml高压反应釜中200℃下反应12h,产物用无水乙醇离心洗涤数次，50℃干燥8h，得到白色粉末，备用；
(b)氧化锌/锗酸锌-铜复合材料的制备
(1)0～0.347g氧化锌/锗酸锌与0～0.009g乙酸铜分散到一定量无水乙醇中，超声1～10min然后室温搅拌1～12h；
(2)将上述混合溶液离心洗涤数次，50℃干燥8h，将所得淡蓝色粉末收集备用。
2.根据权利要求1所述氧化锌/锗酸锌/铜纳米复合材料光催化剂，其特征在于步骤(a)中zn(ac)2·2h2o的用量为3mmol；geo2为1mmol；磁力搅拌时间为60min。
3.根据权利要求1所述氧化锌/锗酸锌-铜纳米复合材料光催化剂，其特征在于步骤(a)通过控制乙酸锌和氧化锗的摩尔量采用一步水热法合成氧化锌/锗酸锌纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述氧化锌/锗酸锌/铜纳米复合材料光催化剂，其特征在于步骤(b)中氧化锌/锗酸锌的量为0.347g；乙酸铜的量为0.009g；超声分散时间为60min；室温下搅拌时间为12h；离心使用无水乙醇洗涤三次。
5.根据权利要求1和2所述锌基氧化物异质结构纳米复合材料催化剂，其特征在于所述催化剂可用于光催化分解水制氢。
6.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：测试条件光源为300w氙灯；催化剂的量为0.05g；牺牲剂的浓度为10％甲醇。
技术总结