本发明属于陶瓷3d打印技术领域，涉及一种基于高固含量硅系浆料3d打印直写成型复杂结构陶瓷的方法。
背景技术：
陶瓷材料因其强度高、化学稳定性好和高温性能优良等优点，广泛应用于冶金、陶瓷、机械和国防等多个领域。传统的陶瓷成型方法包括干法成型、塑性成型和注浆成型等，这些都需要借助特定的模具才能制备出具有一定形状和强度的陶瓷制品，整个过程耗时长、成本高，无法满足日益增长的市场需要。3d打印技术是以数字模型为基础，利用计算机控制手段将材料逐层累加制造实体物品的全新制造技术。采用这种工艺可以在程序控制下精确、快速地自动制造所需要的物体，与传统制造工艺的减材成型与受压成型不同，它省去了制模、切削、冲压等繁复的加工方法，不仅节约材料节省人工，还可以制造出传统工艺所难以制作的复杂结构。
目前，采用纸材、热塑性树脂以及光敏树脂等作为成型材料的3d打印技术已经得到快速发展并商业化，而以陶瓷材料为主要原料的3d打印技术研究正处于起步阶段。典型的陶瓷3d打印技术有光固化快速成型技术、喷射打印成型技术、激光选区烧结技术、熔化沉积成型技术、叠层实体制造技术以及直写成型技术等。这些方法都能在不需要任何模具的条件下制备陶瓷构件，并且各具优势，例如光固化成型的精度最高，喷射打印成型工艺简单，但是也都存在着各自的局限性：喷射打印成型技术无法制备z轴方向具有一定高度的多孔三维结构；激光选区烧结成型技术的成型精度不高，并且需要激光辅助粘结；光固化快速成型技术所用的光敏树脂可能有一定的毒性，易造成环境污染；熔化沉积成型工艺的成型精度较低，成型产品种类有局限性；叠层实体制造技术的原料必须为薄片结构，成型后产品的机械性能具有各向异性。而直写成型技术能够在不需要激光束或紫外光照射，无需加热，室温下通过挤出陶瓷原料就能成型出三维复杂形状产品。
常用于3d打印技术领域的陶瓷浆料主要包括氧化铝、氧化硅、莫来石、氮化硅以及羟基磷灰石等水基浆料，如申请公布号为cn109761621a的发明专利，公开了一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，采用氮化硅粉体、纳米氧化铝、纳米氧化钇，其所得产物为氮化硅陶瓷，但浆料的固含量较低、烧结后收缩率高。目前还未见利用金属硅粉（或碳化硅粉）与硅灰3d打印直写成型制备高精度、结构复杂的氮氧化硅陶瓷零部件的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中浆料固含量较低的问题，提供一种高固含量的硅系浆料，其较高的屈服应力保证挤出浆料在逐层堆积时具有很好的形状保持能力，通过3d打印直写成型技术得到复杂结构陶瓷零部件。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种基于高固含量硅系浆料3d打印直写成型复杂结构陶瓷的方法，包括以下步骤：
1）配制预混液：将聚乙烯醇粉末与水混合并在80~90℃下加热搅拌，再加入聚乙二醇溶液，配置成浓度为3~8wt%的预混液；
2）配置硅系浆料：称量硅系粉料，搅拌混合均匀，加入步骤1）的预混液，得到固含量为66~80%的硅系浆料；所述硅系浆料中包括硅灰；
3）3d打印：建立三维模型并用切片软件对三维模型进行分层切片处理，将切片处理后的三维模型数据导入3d打印直写成型设备中，设置打印参数，把步骤2）的硅系浆料装入3d打印直写成型设备料筒，在计算机程序指定的路径下，将硅系浆料从针头处挤出，逐层累积，得到复杂结构陶瓷坯体；所述打印参数包括：针头直径、层高、针头移动速度、成型压力和成型温度；
4）坯体干燥及排胶：将步骤3）的陶瓷坯体进行真空干燥，然后在氩气保护下进行排胶处理；
5）坯体烧结：在氮气气氛下，将步骤4）排胶处理后的陶瓷坯体进行烧结得到复杂结构陶瓷。
进一步地，所述硅系粉料中还包括金属硅粉，所述金属硅粉与硅灰的质量比为（1.5~4）∶1。
进一步地，所述金属硅粉与硅灰的质量比为2.3∶1。
进一步地，所述硅系粉料中还包括碳化硅粉，所述碳化硅粉与硅灰的质量比为（3~9）∶1。
进一步地，所述碳化硅粉与硅灰的质量比为5.7∶1。
进一步地，所述针头直径为1.0~1.5mm，所述层高为0.6~1.0mm，所述针头移动速度为40~80mm/s，所述成型压力为3~5mpa，所述成型温度为25℃。
进一步地，所述层高为针头直径的60~80%。
进一步地，所述打印参数还包括填充率。
与现有技术相比，本发明产生了以下有益效果：
1）本发明以硅灰为增塑剂，以聚乙烯醇为粘结剂，以聚乙二醇为分散剂，配置的硅系浆料属于假塑性流体，在挤出时发生剪切变稀，流动性提高利于挤出，较高的屈服应力保证挤出浆料在逐层堆积时具有很好的形状保持能力；本发明聚乙二醇分子通过与大分子的聚乙烯醇形成氢键起到空间位阻作用，而硅灰一方面由于自身的滚珠效应可以对浆料起到润滑作用，降低浆料表观粘度，提高浆料固含量和流动性，另一方面由于自身粒径较小，可以填充硅系粉体颗粒之间的缝隙，减少浆料中的气泡，使粉末具有良好的颗粒级配，提高浆料的密实性，从而使硅系浆料达到较高的固含量，并具有一定的弹性性能，使得采用3d打印直写成型制备复杂结构陶瓷产品时，一方面使挤出浆料沉积在基板上不发生坍塌变形并保持一定的形状和尺寸精度，另一方面还可以减少干燥和烧结过程中的体积收缩。
2）本发明采用硅系浆料，通过3d打印直写成型技术，能够制备出复杂结构等传统注浆成形无法制备的尺寸精度高、结构复杂的零件；硅系粉体原料易得，与预混液混合均匀得到的高固含量硅系浆料，具有一定的流动性，易于从针头出挤出，装入3d打印设备料筒中即可打印出素坯，不需模具成本费，再经烧结即可得到所需陶瓷样品，易于实现工业化生产；通过调整浆料组分配比，使打印出的坯体烧结后可以用作功能陶瓷，也可应用于耐火材料领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的形貌。
图2为本发明实施例2所得产品的形貌。
图3为本发明实施例3所得产品的形貌。
图4为不添加硅灰对产品成分影响的xrd图。
图5为不同硅灰添加量对产品成分影响的xrd对比图。
图6为不同分散剂加入量对碳化硅基浆料沉降稳定性的影响。
图7为不同固含量对金属硅基浆料表观粘度的影响图。
图8为不同打印速度、不同层高对打印样品的尺寸偏差影响图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。本申请中采用的聚乙烯醇粉末为1799型；金属硅粉粒径为4~50μm、平均粒径为21.6μm；碳化硅粉纯度高达99.7%，粒径为4~50μm、平均粒径为14.8μm；硅灰粒径为0.1~1μm、平均粒径为0.4μm且为球形。
实施例13d打印直写成型孔洞立方结构的氮氧化硅陶瓷
（1）配制预混液：将5.5g聚乙烯醇粉末与104.5ml去离子水混合并在85℃下加热搅拌配成浓度为5wt%的溶液，再加入0.3g聚乙二醇溶液，配置成浓度为5wt%的预混液。
（2）配置金属硅基浆料：称量273g金属硅粉与117g硅灰（金属硅粉与硅灰质量比例为7∶3），搅拌混合均匀，加入110g的预混液，得到固含量为78wt%的金属硅基浆料。
（3）3d打印：使用三维造型软件设计孔洞立方结构零件模型，用切片软件对三维模型进行分层切片处理，将切片处理后的三维模型数据导入3d打印直写成型设备中，设置打印参数：针头直径为1.0mm，层高为0.6mm，针头移动速度为60mm/sec，成型压力为4mpa，成型温度为25℃。把金属硅基浆料装入3d打印直写成型设备料筒（装入料筒前可以通过振动排除浆料中的气泡，提高浆料密实度），在计算机程序指定的路径下，将金属硅基浆料从针头处挤出，逐层累积，得到孔洞立方结构的陶瓷坯体。
（4）坯体干燥及排胶：将陶瓷坯体在80℃条件下真空干燥5h，然后在氩气保护气氛下，将陶瓷坯体在500℃保温6h进行排胶处理。
（5）坯体烧结：在氮气气氛下，将排胶处理后的陶瓷坯体在1370℃预烧结2h，然后升温至1400℃保温3h（烧结过程中升温速率为5℃/min），得到孔洞立方结构的氮氧化硅陶瓷。
产品形貌如图1所示，尺寸为：长16cm、宽8cm、高3cm，孔径为5-8mm，烧结后结构保持完整、无变形及坍塌、层间结构紧密无明显缺陷。经测定，氮氧化硅陶瓷产品的显气孔率为57.9%，抗弯强度为48.6mpa。
实施例23d打印直写成型表面封闭内部多孔结构的碳化硅陶瓷
（1）配制预混液：将5.2g聚乙烯醇粉末与124.8ml去离子水混合并在90℃下加热搅拌配成浓度为4wt%的溶液，再加入0.5g聚乙二醇溶液，配置成浓度为4wt%的预混液。
（2）配置碳化硅基浆料：称量306g碳化硅粉与54g硅灰（碳化硅粉与硅灰质量比例为17∶3），搅拌混合均匀，加入140g的预混液，得到固含量为72wt%的碳化硅基浆料。
（3）3d打印：使用三维造型软件设计表面封闭内部多孔结构零件模型，用切片软件对三维模型进行分层切片处理，将切片处理后的三维模型数据导入3d打印直写成型设备中，设置打印参数：针头直径为1.5mm，层高为1.05mm，针头移动速度为50mm/sec，成型压力为4.8mpa，成型温度为25℃，填充率为80%。把碳化硅基浆料装入3d打印直写成型设备料筒，在计算机程序指定的路径下，将碳化硅基浆料从针头处挤出，逐层累积，得到表面封闭内部多孔结构的陶瓷坯体。
（4）坯体干燥及排胶：将陶瓷坯体在75℃条件下真空干燥6h，然后在氩气保护气氛下，将陶瓷坯体在500℃保温5h进行排胶处理。
（5）坯体烧结：在氮气气氛下，将排胶处理后的陶瓷坯体在1600℃下烧结5h（烧结过程中升温速率为5℃/min），得到表面封闭内部多孔结构的碳化硅陶瓷。
产品形貌如图2，孔径为3-8mm，烧结后结构保持完整、无变形及坍塌、层间结构紧密无明显缺陷（为显示出内部孔洞，最后一层表面为半封闭）。经测定，碳化硅陶瓷产品的热导率为62.7w/(m·k)，抗折强度为15.3mpa。
实施例33d打印直写成型规则蜂巢结构的碳化硅陶瓷
（1）配制预混液：将5.2g聚乙烯醇粉末与124.8ml去离子水混合并在90℃下加热搅拌配成浓度为4wt%的溶液，再加入0.5g聚乙二醇溶液，配置成浓度为4wt%的预混液。
（2）配置碳化硅基浆料：称量314.5g碳化硅粉与55.5g硅灰（碳化硅粉与硅灰质量比例为17∶3），搅拌混合均匀，加入130g的预混液，得到固含量为74wt%的碳化硅基浆料。
（3）3d打印：使用三维造型软件设计规则蜂巢结构零件模型，用切片软件对三维模型进行分层切片处理，将切片处理后的三维模型数据导入3d打印直写成型设备中，设置打印参数：针头直径为1.5mm，层高为1.05mm，针头移动速度为50mm/sec，成型压力为4.8mpa，成型温度为25℃。把碳化硅基浆料装入3d打印直写成型设备料筒，在计算机程序指定的路径下，将碳化硅基浆料从针头处挤出，逐层累积，得到规则蜂巢结构的陶瓷坯体。
（4）坯体干燥及排胶：将陶瓷坯体在75℃条件下真空干燥6h，然后在氩气保护气氛下，将陶瓷坯体在500℃保温5h进行排胶处理。
（5）坯体烧结：在氮气气氛下，将排胶处理后的陶瓷坯体在1600℃下烧6h（烧结过程中升温速率为5℃/min），得到规则蜂巢结构的碳化硅陶瓷。产品形貌如图3，蜂巢结构的壁厚为1.8mm，烧结后结构保持完整、无变形及坍塌、层间结构紧密无明显缺陷。经测定，碳化硅陶瓷产品的体积密度为3.149g/cm3。
对比试验1：与实施例1中步骤（2）不同的是：配置金属硅基浆料时，只加273g金属硅粉，不加硅灰，以研究不添加硅灰对产品成分的影响，产品xrd图如图4所示。从图4可知，未加硅粉得到的产品主要成分是si3n4，还有少量的金属硅粉未被氮化。
对比试验2：与实施例1中步骤（2）不同的是：配置金属硅基浆料时，加入292.5g的金属硅粉和97.5g的硅灰（金属硅粉与硅灰质量比例为3∶1），以研究不同硅灰添加量对产品成分的影响，产品xrd图如图5所示。从图5中可知，当金属硅粉与硅灰质量比例为3∶1时（即硅灰占二者总重量的25%），所得产品的主要成分为si2n2o，还有少量si3n4；当金属硅粉与硅灰质量比例为7∶3时（即硅灰占二者总重量的30%），所得产品的成分只有si2n2o。对比图4和图5可知，本发明因为硅灰的加入，使陶瓷坯体在氮气气氛烧结过程中，氮化硅进一步与硅灰中二氧化硅反应生成了氮氧化硅，而过量的硅灰（30%）可使氮化硅全部转化为氮氧化硅。
对比试验3：与实施例2中步骤（1）不同的是：保持聚乙烯醇粉末的量不变，分别加入0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的聚乙二醇，制备碳化硅基浆料，研究不同分散剂加入量对碳化硅基浆料沉降稳定性的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，当分散剂聚乙二醇含量较低时，分散剂的含量没有达到单层吸附的浓度，此时为不饱和吸附，粉末容易聚沉；而当分散剂含量高于1.5wt%时，分散剂在浆料中为过饱和吸附，聚乙二醇中的长分子链过剩，使陶瓷颗粒之间形成桥联，而产生聚沉现象。因此，当分散剂含量为1.5wt%时，经过72h沉降后相对沉降高度最大，浆料稳定性最好。
对比试验4：与实施例1中步骤（2）不同的是：配置金属硅基浆料时，固定金属硅粉与硅灰质量比例为7∶3，分别称量金属硅粉和硅灰，使固含量分别为70%、72%、74%、76%、78%、80%，研究不同固含量对金属硅基浆料表观粘度的影响，通过旋转粘度计测试金属硅基浆料的流变性能，结果如图7所示。从图7中可知，随着剪切速率的增加，金属硅基浆料表观粘度明显降低，并且剪切应力随着剪切速率的增大而增大，具有明显的剪切稀化行为。通过曲线拟合处理，流变数据符合herchel-bulkley模型，且流动指数为0.4，屈服应力比常规打印用的氧化铝水基浆料高出40-150pa，具有很好的可塑性。因此，本发明以金属硅粉和硅灰为主组成的金属硅基浆料属于假塑性流体，在挤出时发生剪切稀化，流动性的提高有利于挤出，较高的屈服应力可保证挤出浆料在逐层堆积时具有很好的形状保持能力，故采用3d打印技术直写成型时，金属硅基浆料的固含量最高可达80wt%，超过80%后金属硅基浆料易堵塞针头。
对比试验5：以实施例1配置的固含量为78wt%的金属硅基浆料，设置打印速度为40mm/s，针头直径分别为1.0mm、1.2mm和1.5mm打印同一圆柱模型，层高分别为针头直径的40%、50%、60%、70%和80%，研究不同打印速度、不同层高对打印样品的尺寸偏差影响图，结果如图8所示。从图8中可知，随着层高的增加，样品横向和纵向尺寸偏差均减小且横向偏差远大于纵向偏差；当层高大于直径的80%时，泥料与前一层的间隔较大，严重时无法沿着规定路径打印；当打印速度超过80mm/s时出现断丝现象。因此，以金属硅粉和硅灰配置的金属硅基浆料直写成型陶瓷零件时，宜选择打印速度在60mm/s，片层厚度不宜过高（通常设置为针头直径的60%），可使打印速度与挤出速率相匹配以保证出泥均匀，打印样品尺寸偏差最小，致密性最好。
对比试验6：以金属硅粉和硅灰的总质量为400g，硅灰加入量分别为二者总质量的3%、20%、25%、30%、35%和40%，加入150g浓度为5wt%的预混液，得到固含量为80wt%的金属硅基浆料，研究不同硅灰加入量对金属硅基浆料表观粘度的影响。结果表明，硅灰加入量低于20%时，颗粒空隙填充不充分，浆料不均匀；随着硅灰加入量的增加，浆料表观粘度降低；硅灰加入量为30%时浆料表观粘度最小，流动性好气泡少，因为有较好的颗粒级配，充分发挥了滚球效应；硅灰加入量为35%、40%的浆料粘度又增大，水灰比减少，吸水多，易形成絮凝结构。因此，适量加入硅灰可降低金属硅基浆料的表观粘度，提高浆料流动性，当硅灰加入量为30%的浆料最有利于3d打印。
对比试验7：与实施例2中步骤（2）不同的是：配置碳化硅基浆料时，固定碳化硅粉与硅灰质量比例为17∶3，分别称量碳化硅粉和硅灰，使固含量分别为66%、68%、70%、72%、74%，研究不同固含量对碳化硅基浆料表观粘度的影响，通过旋转粘度计测试碳化硅基浆料的流变性能。结果表明，随着转速的增加，碳化硅基浆料表观粘度明显降低，并且剪切应力随着剪切速率的增大而增大，具有明显的剪切稀化行为。通过曲线拟合处理，流变数据符合herchel-bulkley模型，且流动指数为0.3，屈服应力比常规打印用的氧化铝水基浆料高出20-60pa，具有很好的可塑性。因此，本发明以碳化硅粉和硅灰为主要原料组成的碳化硅基浆料属于假塑性流体，在挤出时发生剪切变稀，流动性提高利于挤出，较高的屈服应力可保证挤出浆料在逐层堆积时具有很好的形状保持能力，故采用3d打印技术直写成型时，碳化硅基浆料的固含量最高可达74wt%，超过74%后浆料易堵塞针头。
对比试验8：以实施例2配置的固含量为72wt%的碳化硅基浆料，设置打印速度分别为40mm/s、50mm/s、60mm/s、70mm/s、80mm/s，针头直径分别为1.0mm、1.2mm和1.5mm打印同一圆柱模型，层高分别为针头直径的40%、50%、60%、70%和80%，研究不同打印速度、不同层高对打印样品尺寸精度和致密性的影响。结果表明，随着层高的增加，圆柱样品横向和纵向尺寸偏差均减小且横向偏差远大于纵向偏差；但是当层高大于直径的80%时，泥料与前一层之间会产生缝隙，使样品的致密性降低，严重时将无法沿着规定路径打印；当打印速度超过80mm/s时出现断丝现象。因此，以碳化硅粉和硅灰配置的碳化硅基浆料直写成型陶瓷零件时，宜选择打印速度在60mm/s左右，片层厚度不宜过高（通常设置为针头直径的70%），可使打印速度与挤出速率相匹配从而保证出泥均匀，打印样品尺寸偏差最小，致密性最好。
对比实验9：以实施例2配置的碳化硅基浆料，设置打印速度为60mm/s，针头直径为1.0mm，层高为0.7mm打印样品，将样品分别在1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃下烧结6h（升温速率为5℃/min），研究不同烧结温度对打印样品抗压强度的影响。结果表明，随着烧结温度的升高，样品抗压强度提高。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
1.一种基于高固含量硅系浆料3d打印直写成型复杂结构陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制预混液：将聚乙烯醇粉末与水混合并在80~90℃下加热搅拌，再加入聚乙二醇溶液，配置成浓度为3~8wt%的预混液；
2）配置硅系浆料：称量硅系粉料，搅拌混合均匀，加入步骤1）的预混液，得到固含量为66~80%的硅系浆料；所述硅系浆料中包括硅灰；
3）3d打印：建立三维模型并用切片软件对三维模型进行分层切片处理，将切片处理后的三维模型数据导入3d打印直写成型设备中，设置打印参数，把步骤2）的硅系浆料装入3d打印直写成型设备料筒，在计算机程序指定的路径下，将硅系浆料从针头处挤出，逐层累积，得到复杂结构陶瓷坯体；所述打印参数包括：针头直径、层高、针头移动速度、成型压力和成型温度；
4）坯体干燥及排胶：将步骤3）的陶瓷坯体进行真空干燥，然后在氩气保护下进行排胶处理；
5）坯体烧结：在氮气气氛下，将步骤4）排胶处理后的陶瓷坯体进行烧结得到复杂结构陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅系粉料中还包括金属硅粉，所述金属硅粉与硅灰的质量比为（1.5~4）∶1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属硅粉与硅灰的质量比为2.3∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅系粉料中还包括碳化硅粉，所述碳化硅粉与硅灰的质量比为（3~9）∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉与硅灰的质量比为5.7∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述针头直径为1.0~1.5mm，所述层高为0.6~1.0mm，所述针头移动速度为40~80mm/s，所述成型压力为3~5mpa，所述成型温度为25℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层高为针头直径的60~80%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打印参数还包括填充率。
技术总结