本发明涉及一种催化剂，特别是一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，本发明还涉及前述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，以及臭氧催化氧化催化剂的用途。
背景技术：
：臭氧是一种具有强氧化性的分子，在生活水处理和工业水处理领域获得了广泛的应用，比如，臭氧氧化处理印染废水、垃圾渗滤液、煤化工废水、废乳化液等污水。然而由于臭氧的发生成本较高，同时臭氧的利用率并不高。为了提高臭氧的利用率，引入催化剂使得臭氧具有更强的氧化能力，从而使臭氧催化氧化成为一种重要的污水深度处理技术。臭氧催化氧化技术分为均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化所投加的催化剂较难分离，容易造成水体的二次污染。而非均相催化氧化使用的催化剂为固相，通过固定床气-固-液三相反应实现对废水中有机物的分解。非均相臭氧催化技术的催化剂不易流失，可以反复使用，也不会造成水体的二次污染，逐渐成为工业上的主流技术。随着污水排放标准的提高，对污水处理高级氧化技术，尤其是臭氧催化氧化技术的要求越来越高，而催化剂是臭氧催化氧化技术能否大规模应用的关键因素之一。但是现有的臭氧催化氧化催化剂仍存在催化效率较低的问题。加上臭氧本身的利用问题，限制了其在废水处理领域的大规模应用，主要表现在以下三方面：一是臭氧利用率低，投加量大，导致处理成本大大增加；二是臭氧对有机物的氧化具有选择性，导致部分有机物无法去除；三是臭氧氧化不彻底，通常将大分子难降解有机物转化为小分子物质而无法完全去除，不能提高废水的可生化性。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的、促进臭氧的利用效果、提高臭氧的利用效率的提高废水可生化性臭氧催化氧化催化剂。本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述臭氧催化氧化催化剂的一种制备方法。本发明所要解决的再一个技术问题是提供上述臭氧催化氧化催化剂的用途。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其特点是：该催化剂由以下重量配比的原料制成：金属氧化物1；活性炭50-80；无机粘合剂适量；所述金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物。本发明所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂中：活性炭与金属氧化物的重量比进一步优选60-70:1。本发明所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其进一步优选的技术方案如下：所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为3-10:3-10:1-2:1-2:1；进一步优选5-7:3-5:1:1:1。本发明所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其进一步优选的技术方案如下：所述的无机粘合剂的加入量为活性炭和金属氧化物总重量的0.5%-1%。本发明所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其进一步优选的技术方案如下：所述的无机粘合剂为磷酸盐胶粘剂或硅酸盐胶粘剂中的一种或二种，优选磷酸-氧化铜胶粘剂。本发明所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其进一步优选的技术方案如下：所述的磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：（1）氧化铜粉经890℃～910℃灼烧后，研磨成200～300目粉；（2）取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至210℃～220℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=4～6g：400～500g∶100ml。本发明还公开了一种如以上技术方案中任何一项所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特点是：按重量比取原料，活性炭与金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂。以上所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，90℃-100℃干燥10-12h后，再烧结。以上所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：烧结温度为500℃-1500℃，烧结时间为6-8h。以上所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：烧结温度为1200℃-1500℃或者500℃-600℃。本发明所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂或者所述的制备方法所制得的催化剂具有提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的作用。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明催化剂中的金属氧化物成分能够极大的促进臭氧的利用效果，尤其是铪、铌和钒金属能够耐气、耐盐、耐腐蚀，且其本身不易被氧化，同时其协同作用能够极大的促进了臭氧氧化生产羟基自由基，提高臭氧的利用效率，提高对石化废水中大分子有机物、环状难降解有机物的降解效果，极大的提高废水出水的可生化性，后续生物处理简单易行，臭氧的投加量少，降低运行成本。2、本发明方法制得的臭氧催化氧化催化剂的机械强度高，催化活性组分均匀分布于催化剂载体的表面及微孔之中，催化活性成分不易流失，可重复再生使用，使用寿命长。具体实施方式以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1，一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂：原料的重量配比组成为：金属氧化物1；活性炭50；以及占活性炭和金属氧化物总重量的0.5%的磷酸盐胶粘剂；所述金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物，其中铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为3:3:1:1:1。其制备方法如下：原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂。烧结温度为500℃-600℃，烧结时间为6h。实施例2，一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂：原料的重量配比组成为：金属氧化物1；活性炭80；以及占活性炭和金属氧化物总重量的1%的硅酸盐胶粘剂；所述金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物，其中铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为10:8:2:2:1。其制备方法如下：原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂；烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，100℃干燥12h后，再烧结。烧结温度为1200℃-1300℃，烧结时间为8h。实施例3，一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，原料的重量配比组成为：金属氧化物1；活性炭65；以及占活性炭和金属氧化物总重量的0.8%的磷酸-氧化铜胶粘剂；所述金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物，其中铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为5:10:1:2:1。其制备方法如下：原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂。烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，95℃干燥11h后，再烧结。烧结温度为500-600℃，烧结时间为7h。所述的磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：（1）氧化铜粉经890℃灼烧后，研磨成200目粉；（2）取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至210℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=4g：400g∶100ml。实施例4，一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其原料的重量配比组成为：金属氧化物1；活性炭60；以及占活性炭和金属氧化物总重量的0.8%的磷酸-氧化铜胶粘剂；其制备方法如下：配制重量比为铜、锰、铪、铌、钒氧化物重量比为3:3:1:1:1的金属氧化物，配制好后，与活性炭粉末以1:60的重量进行配比，同时加入磷酸-氧化铜粘合剂，将混合物磨细后的粉料加入制球机，制成1-2mm大小的球型颗粒，将颗粒在100℃干燥11h，在1200-1300℃下烧结7h，制成臭氧催化氧化催化剂。实施例5，一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，原料的重量配比组成为：金属氧化物1；活性炭70；以及占活性炭和金属氧化物总重量的0.6%的磷酸-氧化铜胶粘剂；所述金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物，其中铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为4:5:2:1:1。其制备方法如下：原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂。烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，95℃干燥11h后，再烧结。烧结温度为600-700℃，烧结时间为7h。所述的磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：（1）氧化铜粉经910℃灼烧后，研磨成300目粉；（2）取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至220℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=6g：500g∶100ml。实施例6，一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，原料的重量配比组成为：金属氧化物1；活性炭55；以及占活性炭和金属氧化物总重量的0.6%的磷酸-氧化铜胶粘剂；所述金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物，其中铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为6:5:1:1:1。其制备方法如下：原料活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂。烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，100℃干燥11h后，再烧结。烧结温度为550-650℃，烧结时间为7h。所述的磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：（1）氧化铜粉经900℃灼烧后，研磨成250目粉；（2）取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至215℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=5g：450g∶100ml。实施例7，提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂应用实验：某石化废水二级生化出水cod81.2mg/l，b/c比为0.01，可生化性较差，后续生物处理难度大。采用臭氧催化氧化对二级石化废水二级生化出水进行处理，并投加实施例4制得的颗粒催化剂，试验过程设置臭氧氧化对照组（不加催化剂，对照组1）及其他类型催化剂对照组（活性成分为铜、锰，对照组2）催化剂投加量2mg/l。臭氧投加量均为15mg/l，水力停留时间2min，试验在常温下进行，臭氧催化氧化出水试验结果如下：序号试验组臭氧出水cod出水b/c1本发明催化剂组39.2mg/l0.342对照组167.4mg/l0.023对照组255.2mg/l0.10由上表可见，本发明方法制得的臭氧颗粒催化剂，显著提高了石化废水二级生化出水可生化性，尤其是铪、铌、钒的加入，对提高石化废水二级生化出水的可生化性有显著效果，极大的提高了后续生物处理效果，为石化废水进一步利用提供了关键一步。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：该催化剂由以下重量配比的原料制成：
金属氧化物1；
活性炭50-80；
无机粘合剂适量；
所述金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：所述的金属氧化物中的铜、锰、铪、铌、钒元素的重量比为3-10:3-10:1-2:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：所述的无机粘合剂的加入量为活性炭和金属氧化物总重量的0.5%-1%。
4.根据权利要求1或3所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：所述的无机粘合剂为磷酸盐胶粘剂或硅酸盐胶粘剂中的一种或二种，优选磷酸-氧化铜胶粘剂。
5.根据权利要求4所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：所述的磷酸-氧化铜胶粘剂的制备方法如下：
（1）氧化铜粉经890℃～910℃灼烧后，研磨成200～300目粉；
（2）取磷酸溶液，加入氢氧化铝，加热至210℃～220℃，搅拌至氢氧化铝溶解，再加入氧化铜粉，调匀即得；氢氧化铝：氧化铜粉：磷酸溶液=4～6g：400～500g∶100ml。
6.一种如权利要求1－5中任何一项所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：按重量比取原料，活性炭与金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成臭氧催化氧化催化剂。
7.根据权利要求6所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：烧结前，将活性炭粉末、金属粉末与无机粘合剂的混合物投入制球机制成1-2mm大小的球，90℃-100℃干燥10-12h后，再烧结。
8.根据权利要求6或7所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：烧结温度为500℃-1500℃，烧结时间为6-8h。
9.根据权利要求8所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：烧结温度为1200℃-1500℃或者500℃-600℃。
10.权利要求1-5任何一项所述的提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂或者权利要求6－9中任何一项所述的制备方法所制得的催化剂作为提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂的应用。
技术总结一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，由活性炭、金属氧化物与无机粘合剂制成，金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物。本发明还公开了臭氧催化氧化催化剂的制法，取活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成。本发明催化剂中的金属氧化物成分能够极大的促进臭氧的利用效果，提高臭氧的利用效率，提高对废水中大分子有机物、环状难降解有机物的降解效果，极大的提高废水的可生化性，后续生物处理简单易行，臭氧的投加量少，降低运行成本。本发明方法制得的催化剂机械强度高，催化活性组分均匀分布于催化剂载体的表面及微孔之中，催化活性成分不易流失，可重复再生使用，使用寿命长。
技术研发人员：王开春;田凤蓉;杨志林;孟庆强;袁丽娟;孙文妮;董自斌;张璐璐
受保护的技术使用者：中蓝连海设计研究院有限公司
技术研发日：2018.11.28
技术公布日：2020.06.05
