本发明属含有机氯废气处理技术领域，具体涉及一种含有机氯废气的处理剂、制备方法及其应用。
背景技术：
含氯有机物，又称有机氯是一类重要的工业原料，如含氯烷烃、含氯芳烃，广泛用作化学反应的原料、溶剂，或诸多加工助剂的添加成分；因其易挥发、难降解性和毒性，废气、废液、废料中的有机氯须经适当处理、转化、脱除才能排放、处置或填埋；其中废气有机氯的处理是最重要的一个技术领域，因为废液、废料中的有机氯通过气提、热挥发赶入废气中再进行处理，经常较为方便和易行。
当废气中有机氯含量较高时，对有机氯进行分离、利用是一种处理途径；对有机氯进行加氢处理，生成易脱除的氯化氢再转化处理也较为有效，副产物为无毒或可利用的烃。但更多的情况下废气中有机氯的浓度较低，不便通过分离方法进行处理和利用，或者分离大部分有机氯之后的低浓度气体，通过催化燃烧处理，有时较为经济有效。催化燃烧过程中有机氯先进行催化水解，一般是先将有机氯水解生成易脱除的氯化氢，副产可催化燃烧的不含氯有机物再进一步氧化生成二氧化碳和水，所述两个过程可分步完成，也可同步实现，通常需要在适当温度如200-500℃和具有适当性能的催化剂、处理剂条件下实现，其中有机氯的催化水解需要具有适当碱性的活性位。
对于含氯如500mg/m3或以下的常见含有机氯废气，采用以氧化钙为主要成分和添加铁、锰、铜等氧化物的脱氯剂，在如250-400℃进行处理，很多时候较为方便易行，可将有机氯中的氯转化生成氯化钙截留在脱氯剂，但处理后废气中一般仍存在不含氯的有机物，在所述不含氯的有机物超标时仍不能达标排放，或者需要进一步处理才能达标排放；且废气中含有二氧化碳时会将氧化钙转化为无碱性的碳酸钙，或在长期储存吸收二氧化碳，而造成脱氯剂的有机氯转化能力降低和脱氯容量降低。有些含铜脱氯剂还可能导致产生含氯更高的有机氯或增加有机氯的复杂性。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于含低浓度有机氯废气的处理剂及其制备方法，该处理剂以轻质碳酸钙为主要成分，添加铁、锰、钛的氧化物，并以纤维状的硫酸钙作为增强剂，具有较高有机氯水解活性和有机成分燃烧活性，在如300-350℃的温度条件下实现对有机氯化合物的脱氯和副产不含氯有机成分的催化燃烧，从而将有机氯转化为氯化钙和二氧化碳、水，易于实现达标排放，且处理剂的有机氯转化能力及脱氯容量不受废气中所含二氧化碳的影响，处理剂用后失效时成分为氯化钙、末转化的碳酸钙，及铁、锰、钛的氧化物和硫酸钙，基本无毒害，易于报废和处理。处理剂所用原料价格便宜，处理剂成本较低，长期储存性能不变。
本发明含有机氯废气的处理剂，以质量份数和不含水物计，由包括轻质碳酸钙60-80份、硫酸亚铁10-15份、硫酸锰5-10份、偏钛酸5-15份的原料制成。
本发明含有机氯废气的处理剂的一种制备方法，包括如下步骤：
a.反应釜中加水80-100份，投入全部硫酸亚铁、硫酸锰，搅溶，加偏钛酸打浆，逐渐加入轻质碳酸钙粉反应，升温至80-95℃，以ph3-4作为轻质质碳酸钙粉的投料反应控制终点，维持所述反应温度和ph值范围老化2-3hr，制得含硫酸钙纤维的浆料；
b.将剩余轻质碳酸钙粉投入捏合机，加田菁粉混匀，逐渐洒入所述含硫酸钙纤维的浆料，捏合后挤条；
c.挤出条干燥，再在420-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得处理剂。
所述偏钛酸优选为硫酸法钛白粉生产过程中的中间料，一般1150℃烧出硫折硫酸3.5-5m%，二氧化钛78-83%，所含硫酸转化为硫酸钙，大部分为纤维状起到增强作用。
所述硫酸亚铁，优选采用硫酸法钛白粉装置副产的七水硫酸亚铁，纯度90%左右，所含的钛、锰的硫酸盐在处理剂制备过程中转化为氧化物起作用。
所述轻质碳酸钙，平均粒径1-3μm、比表面积3-6m2/g时较好，过粗时与所述其它成分的接触不充分，过细时处理剂强度降低。
本发明处理剂，其主要成分的质量含量大体为caco355-70%，fe2o35-7%，mno2.3-5%,tio25-7%，硫酸钙13-22%；在300-350℃和空速100-1000hr-1用于如含氯如500mg/m3或以下的常见含有机氯废气的处理过程中，所含fe2o3、tio2对有机氯的水解作用较大，其中tio2的催化水解需要具有适当碱性的活性位，mno、tio2对副产不含氯有机物以及废气所含少量不含氯有机物的燃烧起主要作用；所述燃烧过程中消耗尾气中的o2，脱氯失效或穿透前也有一部分fe2o3、mno生成氯化盐；caco3是有机氯水解产生hcl的准原位吸收剂并转化为cacl2；其中有机氯水解所产hcl的快速吸收降低了hcl对反应过程的抑制和hcl浓度，催化燃烧也降低了副产不含氯有机物的浓度，二者发挥出的协同作用是实现有机氯高效转化脱除的重要因素。所含大部分硫酸钙为纤维状，其它成分如碳酸钙微颗粒的尺寸远低于纤维状硫酸钙的长度，起粘结剂和增强剂的作用，也使处理剂具有较大的内孔体积，使处理剂使用过程中不易膨胀和粉化，用后易卸出。处理剂所含caco3对有机氯水解的直接贡献远低于氧化钙或氢氧化钙，因而处理剂的有机氯水解能力更取决于fe2o3、mno、tio2的作用，但避免了现有技术脱氯剂采用氧化钙或氢氧化钙作为有机氯的主要水解成分时，在长时间储存或废气中含有二氧化碳时氧化钙转化为无碱性的碳酸钙所造成脱氯剂有机氯转化能力降低和脱氯容量降低的问题。
本发明处理剂的使用过程中，应控制处理剂床层温度不超过360℃，以免二氧化钛表面积降低和活性下降；处理剂床层温度由废气入口温度和废气中有机物包括有机氯和不含氯有机物的含量决定，所述不含氯有机物一般也能燃烧脱除；废气中应含有适当含量如5%体积以上的氧气和如3-5%体积的水蒸气。
本发明含有机氯废气的处理剂，可用于含有机氯包括含氯烷烃、含氯芳烃的废气的净化处理。在所述废气处理条件下，本发明处理剂的穿透脱氯容量可以达到用前处理剂质量的10%以上甚至15%以上，饱和脱氯容量可达15%以上甚至20%以上，所述穿透可定义为有机氯转化率降低到90%以下或超过具体有机氯物质的排放限值，所述饱和可定义为有机氯转化率降低到50%以下或超过具体有机氯物质的排放限值的5倍；一般不产生含氯更高的有机氯或增加有机氯的复杂性，不产生二噁英等剧毒含氯有机物，其它如非甲烷烃可低于25mg/m3，苯系有机物可低于10mg/m3。
本发明含有机氯废气的处理剂，在用后卸剂前关闭进出气阀门，处理剂床层及容器内的有机氯及其它有机物会处理干净，降温后卸出废剂基本无气味，也可改通空气吹扫0.5-1hr。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
以下实施例、对比例中，所用偏钛酸粉料均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%；轻质碳酸钙粉料的平均粒径2μm、比表面积5m2/g，纯度99.5%；硫酸亚铁为硫酸法钛白粉装置副产，含feso47h2o90.1%、mnso40.7%、tioso40.5%；硫酸锰含mnso4h2o99%。
实施例1
按如下步骤制备处理剂：
a.反应釜中加水90kg，投入硫酸亚铁25kg、硫酸锰10kg，升温至50℃搅溶，搅拌中投入偏钛酸12kg打浆，逐渐加入轻质碳酸钙粉反应，升温至85℃，以ph3.5作为超细重质碳酸钙粉的投料反应控制终点，维持所述反应温度老化3hr，老化过程中和完成后ph3.5-3.7，制得含硫酸钙纤维的浆料；
b.将剩余轻质碳酸钙粉（连同步骤a共75kg）投入捏合机，加田菁粉1.5kg混匀，逐渐洒入所述含硫酸钙纤维的浆料，捏合后在挤条机挤成外径3mm的条；
c.挤出条120℃干燥5hr，取干燥条2kg在430℃和空气条件下焙烧3hr，制得处理剂。
实施例2
将实施例1步骤c的干燥条2kg在420℃和空气条件下焙烧4hr，制得处理剂。
实施例3
将实施例1步骤c的其余干燥条在450℃工业炉和空气条件下焙烧2.5hr，制得处理剂。
对比例1
基本按实施例1的方法制备处理剂，区别在于末采用硫酸锰。
对比例2
基本按实施例1的方法制备处理剂，区别在于末采用硫酸亚铁。
对比例3
基本按实施例1的方法制备处理剂，区别在于末采用偏钛酸。
对比例4
基本按实施例1的方法制备处理剂，区别在于步骤a中末进行所述老化处理。
以上实施例1-3、对比例1-3所制备处理剂，侧压强度都高于70n/cm，孔体积都高于0.30ml/g；对比例4所制备处理剂，侧压强度56n/cm，孔体积0.21ml/g。
评价例
在小型评价装置对各实施例1-3、对比例1-3所制备的处理剂分别进行测试，各装剂60ml；第一阶段各50hr的气体条件为二氯乙烷700mg/m3左右（折含氯500mg/m3），5%体积的氧气和3.5-4%体积的水蒸气，余为氮气；第二阶段50hr的气体条件为对二氯苯620mg/m3左右（折含氯300mg/m3），5%体积的氧气、2%体积的二氧化碳和3.5-4%体积的水蒸气，余为氮气；气体空速都是500hr-1，床层温度330℃。
评价结果包括：在各第一阶段50hr的处理时间中，实施例1-3处理剂的出口气中二氯乙烷含量都低于10mg/m3，有机氯总量低于20mg/m3，末产生三氯及以上的有机物，非甲烷烃含量低于20mg/m3，末产生苯及苯系有机物，二氧化碳选择性高于95%；对比例1-2处理剂的出口气中二氯乙烷含量高于30mg/m3；对比例3处理剂的出口气中二氯乙烷含量高于60mg/m3，产生少量三氯及以上的有机物，非甲烷烃含量高于30mg/m3。
在各第二阶段50hr的处理时间中，实施例1-3处理剂的出口气中二氯苯含量都低于20mg/m3，有机氯总量低于30mg/m3，三氯有机物含量都低于3mg/m3，末产生四氯及以上的有机物，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量都低于10mg/m3，二氧化碳选择性高于95%；对比例1-2处理剂的出口气中二氯苯含量高于30mg/m3；对比例3处理剂的出口气中二氯苯含量高于60mg/m3，产生少量四氯及以上的有机物。
实施例1处理剂在完成所述前二阶段的100hr测试后，继续采用第二阶段的气体条件，气体空速改为1000hr-1，床层温度改为350℃进行评价，在继续评价过程中的结果如下。
100-200hr出口气中二氯苯含量低于30mg/m3，有机氯总量低于40mg/m3，三氯有机物含量都低于5mg/m3，末产生四氯及以上的有机物，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量都低于10mg/m3，二氧化碳选择性高于95%。
200-270hr出口气中二氯苯含量低于40mg/m3，有机氯总量低于50mg/m3，三氯有机物含量都低于5mg/m3，末产生四氯及以上的有机物，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量都低于10mg/m3，二氧化碳选择性高于95%。
270-320hr出口气中二氯苯含量低于60mg/m3，有机氯总量低于70mg/m3，三氯有机物含量都低于5mg/m3，末产生四氯及以上的有机物，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量都低于10mg/m3，二氧化碳选择性高于90%。
之后将处理剂卸出，发现处理剂易卸出，颗粒间不粘连，表面无粉化，颜色均一基本无机碳，测含氯10.3%，折为穿透脱氯容量达到用前处理剂质量的11%以上。
实施例2处理剂在完成所述前二阶段的100hr测试后，继续采用第二阶段的测试条件，但将气体中二氧化碳含量改为4%体积，继续评价10hr，结果出口气中各成分含量情况基本没有变化；将气体中水蒸气含量改为8%体积，继续评价10hr，结果出口气中二氯苯含量、有机氯总量提高20-30%，水蒸气含量改为3.5-4%体积后处理效果恢复。
1.一种含有机氯废气的处理剂，以质量份数和不含水物计，由包括轻质碳酸钙60-80份、硫酸亚铁10-15份、硫酸锰5-10份、偏钛酸5-15份的原料制成。
2.如权利要求1所述含有机氯废气的处理剂的制备方法，包括如下步骤：
a.反应釜中加水80-100份，投入全部硫酸亚铁、硫酸锰，搅溶，加偏钛酸打浆，逐渐加入轻质碳酸钙反应，升温至80-95℃，以ph3-4作为轻质碳酸钙的投料反应控制终点，维持所述反应温度和ph值范围老化2-3hr，制得含硫酸钙纤维的浆料；
b.将剩余轻质碳酸钙投入捏合机，加田菁粉混匀，逐渐洒入所述含硫酸钙纤维的浆料，捏合后挤条；
c.挤出条干燥，再在420-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得处理剂。
3.如权利要求2所述含有机氯废气的处理剂的制备方法，其特征在于，所述偏钛酸为硫酸法钛白粉生产过程中的中间料。
4.如权利要求2所述含有机氯废气的处理剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁俄日硫酸法钛白粉装置副产的七水硫酸亚铁。
5.如权利要求2所述含有机氯废气的处理剂的制备方法，其特征在于，所述轻质碳酸钙平均粒径1-3μm、比表面积3-6m2/g。
6.如权利要求1所述含有机氯废气的处理剂的应用方法，其特征在于，操作条件为300-350℃和气体空速100-1000hr-1，废气中含5%体积以上的氧气和3-5%体积的水蒸气。
7.如权利要求1所述含有机氯废气的处理剂的应用方法，其特征在于，所述有机氯包括含氯烷烃、含氯芳烃。
技术总结