本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体的，涉及一种芬顿催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前，随着工业化程度的不断加深，工业污水排放量不断增加，造成环境污染程度日益加重。且国内化工企业不断向工业化内容细分化，生产工艺多样化及工业产品精细化的趋势发展，导致工业污水污染物成分复杂、有机物种类繁多且含量大、毒性大及难生物降解。另外，随着国家环保监管力度的不断加大和污染物排放指标的不断严格，最终导致生物法不能完全达到处理目标。fenton氧化法是高级氧化技术中重要的组成部分，由于其操作简便、反应条件温和无选择性氧化有机底物的特点在难降解有机废水深度处理中得到了国内外广泛的研究和应用。而非均相fenton催化氧化技术的研究和发展克服了传统fenton氧化法具有的反应ph狭窄、铁泥产量大、药耗大和工艺链杂长等诸多缺陷并加速了该技术的应用进程。然而，芬顿催化剂作为非均相fenton催化氧化技术的关键部分存在诸多工业化应用障碍。
技术实现要素：
为了解决上述不足，本发明提供一种芬顿催化剂，包括：基础组分以及活性组分，所述基础组分起支撑作用，所述活性组分包括金属元素以及硼元素；所述芬顿催化剂通过滚动制粒制备形成。
在某些实施例中，所述基础组分包括χ-氧化铝和和ρ-氧化铝
在某些实施例中，所述金属元素包括fe、cu、mn、ce以及zn元素。
在某些实施例中，所述硼的质量分数为0.005-0.01％。
在某些实施例中，fe、cu、mn、ce以及zn元素的质量分数分别为：4.0-6.0％，1.0-2.0％，0.5-1.0％，0.5-1.0％，0.01-0.05％。
在某些实施例中，所述活性组分与所述基础组分的质量比为6.015-10.06％:1。
在某些实施例中，所述芬顿催化剂通过滚动制粒法制备形成。
在某些实施例中，所述基础组分为快脱粉。
本发明还提供一种芬顿催化剂的制备方法，包括：
提供固态的基础组分，以及活性组分前驱体溶液；
将所述基础组分加入糖衣机滚动制粒，并在滚动制粒过程中，将所述活性组分前驱体溶液喷洒至所述基础组分表面，得到中间产品；
焙烧所述中间产品，得到所述芬顿催化剂；其中，所述活性组分包括金属元素以及硼元素。
在某些实施例中，还包括：
在焙烧所述中间产品之前，将所述中间产品在保温状态下养生12-24小时。
本发明有益效果
本发明提供一种芬顿催化剂及其制备方法，结合滚动制粒制备工艺可保障催化剂比表面积高、孔径分布均匀以及孔容适当，同时结合金属元素以及硼元素掺杂，硼元素能够改变催化剂表面性能，同时与其他“金属活性成分”形成协同作用，进一步的滚动制粒法可最大作用保证催化剂比表面，使得硼元素的作用最大化发挥，进而整体提高芬顿催化剂的催化活性；此外滚动制粒使得活性组分均匀掺杂于活性氧化铝内外部，其可使活性组分均匀且持续释放，进而提高催化剂使用寿命，有利于工业化应用推广；进一步的，采用一体化制备而成，该制备工艺简单、生产成本低，适合工业化生产和应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例中芬顿催化剂制备流程图。
图2示出本发明实施例中芬顿催化剂扫描电镜图。
图3示出本发明实施例中芬顿催化剂(含硼)与非含硼芬顿催化剂催化降解焦化废水cod去除效果对比示意图。
图4示出本发明实施例中芬顿催化剂催化降解聚甲醛废水cod去除效果和双氧水利用效率示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种截面图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及他们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供一种芬顿催化剂包括：基础组分以及活性组分，所述基础组分起支撑作用，所述活性组分包括金属元素以及硼元素；所述芬顿催化剂通过滚动制粒制备形成。
本发明提供一种芬顿催化剂，结合滚动制粒制备工艺可保障催化剂比表面积高、孔径分布均匀以及孔容适当，同时结合金属元素以及硼元素掺杂，硼元素能够改变催化剂表面性能，同时与其他“金属活性成分”形成协同作用，进一步的滚动制粒法可最大作用保证催化剂比表面，使得硼元素的作用最大化发挥，进而整体提高芬顿催化剂的催化活性；此外滚动制粒使得活性组分均匀掺杂于活性氧化铝内外部，其可使活性组分均匀且持续释放，进而提高催化剂使用寿命，有利于工业化应用推广；进一步的，采用一体化制备而成，该制备工艺简单、生产成本低，适合工业化生产和应用。
具体的，硼掺杂可优化催化剂的结构和形貌，且增强了其催化剂表面lewis酸性，进而提高了其催化活性，结合滚动制粒法可最大作用保证催化剂比表面，使得硼元素的作用最大化发挥，进而整体提高芬顿催化剂的催化活性。
本发明中的基础组分主要起支撑作用，在某些实施例中，其包括χ-氧化铝和和ρ-氧化铝。
在具体实施例中，基础组分是快脱粉，快脱粉包括上述的χ-氧化铝和和ρ-氧化铝。
在某些实施例中，上述的芬顿催化剂中所述金属元素包括fe、cu、mn、ce以及zn元素。
更进一步的，所述硼的质量分数为0.005-0.01％，fe、cu、mn、ce以及zn元素的质量分数分别为：4.0-6.0％，1.0-2.0％，0.5-1.0％，0.5-1.0％，0.01-0.05％，所述活性组分与所述基础组分的质量比为6.015-10.06％:1。
当然，上述配比并非唯一，可以根据需要设定，但是硼的质量分数为0.005-0.01％时，掺杂效果最佳。
本领域技术人员明了，对于芬顿催化剂，前驱体溶液由活性组分组成，活性组分包含fe、cu、mn、ce、zn元素的金属元素组以及b元素的非金属元素组，在配置前驱体溶液时，将上述活性成分混合加入适量自来水，配置成一定比例的溶液，搅拌20～30min，滚动制粒时，将前驱体溶液充分搅拌至均匀后转移至喷雾设备中，再搅拌10min，待喷雾设备开启后喷射出喷雾设备的喷嘴，通过糖衣机对快脱粉进行滚动制粒，将喷嘴对着糖衣机中的制粒区域，喷出前驱体溶液至缓慢成型的快脱粉上。
糖衣机可以采用目前公知的设备，本发明不限于此。
在优选的实施例中，可以筛选出设定粒径大小的所述中间产品，进而有利于产品的均一化，使得同一批次的产品性能相同。
该实施例中，为了保证催化剂表面成分的稳定性，将中间产品放置在密封套中保温养生12-24小时，得到表面性质稳定的中间产品。
在优选的实施例中，采用筛网进行筛选，筛网的孔径为3-5mm，这样筛选出的粒径大小处于3-5mm之间，满足工业化应用的需求。
在滚动制粒后，需要对成型的产品进行焙烧，例如可以采用马弗炉进行，马弗炉可以设置焙烧温度，更进一步的，本发明中的所述马弗炉上设置有扬声器以及自动控制组件，当到达设定时长后，所述自动控制组件控制所述扬声器发出提示音，有利于自动化控制的进行。
在优选的实施例中，所述马弗炉上还设置有显示器以及控制面板，所述显示器固定在所述马弗炉的前端，所述控制面板上设置触控按钮。显示器可以显示出焙烧的实时状态，例如温度等信息，触控按钮可以调节温度、时间等焙烧参数，本发明在此不做赘述。
在优选的实施例中，在滚动制粒过程中，采用的喷雾装置上设置有均匀分布的微孔，更进一步的，所述微孔的孔径小于1mm，小于1mm的微孔一方面其大小可以避免喷射时的堵塞现象，另一方面，可以使得喷射更为均匀，快脱粉上分布的活性组分更为均匀。
在优选的实施例中，所述喷雾设备上的任意两个微孔之间的间距小于5mm，更有利于产品均一化。
滚动制粒法对比压缩造粒法和挤压造粒法，该制备工艺可保障催化剂比表面积高、孔径分布均匀以及孔容适当，其有利于提高芬顿催化剂的催化活性，在本申请中，其核心构思是结合金属元素以及硼元素掺杂，硼元素能够改变表面性能，同时与其他“金属活性成分”形成协同作用，同时通过滚动制粒法可最大作用保证催化剂比表面，使得硼元素的作用最大化发挥，进而整体提高芬顿催化剂的催化活性。
具体而言，滚动制粒法的详细过程如下：
(1)基础/活性组分配制：根据其成分功用不同可分为基础组分和活性组分两类，其中基础组分为快脱粉(主要成分为χ-氧化铝和和ρ-氧化铝的混合物)，活性组分包含fe、cu、mn、ce、zn元素的金属元素组以及b元素的非金属元素组。将上述活性成分混合加入适量自来水，配置成一定比例的溶液，搅拌20～30min，充分搅拌至均匀后转移至喷雾设备中，再搅拌10min，得到活性组分前驱体溶液。
(2)催化剂成型：本发明采用滚动制粒法对活性氧化铝基芬顿催化剂进行成型加工，具体将一定质量的快脱粉加入到糖衣机中，利用喷雾设备均匀喷洒活性组分前驱体溶液至快脱粉表面，快脱粉质量与前驱体溶液体积配比为1:0.4～1:0.6(m/v)，制备得到催化剂中间产品a。
(3)催化剂筛选和养生：利用规定目数的筛网对上述催化剂中间产品a进行筛选，得到3～5mm粒径的催化剂中间产品b，然后将上述中间产品b转移至密封塑料袋中，保温条件下养生12～24h，得到催化剂中间产品c。
(4)焙烧：将上述催化剂中间产品c转移至马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为380℃～680℃，焙烧时间2～6h，经冷却至室温后，最终得到复合金属/非金属活性氧化铝基芬顿催化剂。
本领域技术人员明了，从上述滚动制粒法的工艺流程中可以概括出一种芬顿催化剂的制备方法，其具体包括：
步骤s1：提供固态的基础组分，以及活性组分前驱体溶液；
步骤s2：将所述基础组分加入糖衣机滚动制粒，并在滚动制粒过程中，将所述活性组分前驱体溶液喷洒至所述基础组分表面，得到中间产品；
步骤s3：焙烧所述中间产品，得到所述芬顿催化剂；其中，所述活性组分包括金属元素以及硼元素。
本发明提供一种芬顿催化剂的制备方法，结合滚动制粒制备工艺可保障催化剂比表面积高、孔径分布均匀以及孔容适当，同时结合金属元素以及硼元素掺杂，硼元素能够改变表面性能，同时与其他“金属活性成分”形成协同作用，进一步的滚动制粒法可最大作用保证催化剂比表面，使得硼元素的作用最大化发挥，进而整体提高芬顿催化剂的催化活性；此外滚动制粒使得活性组分均匀掺杂于活性氧化铝内外部，其可使活性组分均匀且持续释放，进而提高催化剂使用寿命，有利于工业化应用推广；进一步的，采用一体化制备而成，该制备工艺简单、生产成本低，适合工业化生产和应用。
进一步的，上述方法还包括：在焙烧所述中间产品之前，将所述中间产品在保温状态下养生12-24小时。
下面结合具体场景对本发明的效果进行详细说明。
场景1-制备过程
本发明涉及的复合金属/非金属活性氧化铝基非均相芬顿催化剂制备流程如附图1所示，其具体实施步骤如下：
(1)基础/活性组分配制：根据其成分功用不同可分为基础组分和活性组分两类，其中基础组分为快脱粉(主要成分为χ-氧化铝和ρ-氧化铝的混合物)，活性组分包含fe、cu、mn、ce、zn元素的金属元素组以及b元素的非金属元素组。将上述活性成分混合加入适量自来水，配置成一定比例的溶液，搅拌20～30min，充分搅拌至均匀后转移至喷雾设备中，再搅拌10min，得到活性组分前驱体溶液。
(2)催化剂成型：本发明采用滚动制粒法对活性氧化铝基芬顿催化剂进行成型加工，具体将一定质量的快脱粉加入到糖衣机中，利用喷雾设备均匀喷洒活性组分前驱体溶液至快脱粉表面，快脱粉质量与前驱体溶液体积配伍为1:0.4～1:0.6(m/v)，制备得到催化剂中间产品a。
(3)催化剂筛选和养生：利用规定目数的筛网对上述催化剂中间产品a进行筛选，得到3～5mm粒径的催化剂中间产品b，然后将上述中间产品b转移至密封塑料袋中，保温条件下养生12～24h，得到催化剂中间产品c。
(4)焙烧：将上述催化剂中间产品c转移至马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为380℃～680℃，焙烧时间2～6h，经冷却至室温后，最终得到复合金属/非金属活性氧化铝基芬顿催化剂。
为了进一步阐述本发明涉及复合金属/非金属活性氧化铝基非均相芬顿催化剂的表面特征和应用效果，因此结合物化表征和污染物监测手段对本发明进行进一步阐述。
场景2-含硼/非含硼芬顿催化剂在污水处理中应用效果对比
(1)准确称取feso4.7h2o，cuso4.5h2o，mnso4.h2o，ce(so4)2.7h2o，znso4.7h2o和b粉500g、150g、75g、2.5g和0.75g，作为本发明芬顿催化剂，然后准确feso4.7h2o，cuso4.5h2o，mnso4.h2o，ce(so4)2.7h2o和znso4.7h2o500g、150g、75g和2.5g，作为非含硼芬顿催化剂对比组，分别混合上述置于适合烧杯中，加入5l自来水搅拌至完全溶解，形成前驱体溶液，备用；
(2)分别准确称取快脱粉10kg，采用滚动制粒法进行成型加工。将适量快脱粉均匀且多批次铺至糖衣机设备中，利用喷雾设备均匀喷洒入上述(1)中含硼和非含硼活性组分前驱体溶液，制成成型产品；
(3)利用3～5mm筛网对成型产品进行筛选，然后转移至密封塑料袋中，保温养生12h；
(4)将上述(3)养生后的产品，放置于马弗炉中进行焙烧2h，焙烧温度为580℃，升温阶段时间为30min，升温速率为19.33℃/min，焙烧完成后最终得到两种活性氧化铝基非均相芬顿催化剂。
将上述得到的含硼芬顿催化剂产品进行扫描电镜表征，结果如附图2所示。
利用上述得到的含硼和非含硼芬顿催化剂产品分别作为非均相芬顿催化氧化技术催化剂对某化工厂焦化废水进行深度处理，该废水原水cod为250～300mg/l，利用含硼芬顿催化剂深度处理后，在双氧水投加为1/1000条件下，当反应ph为3～4时，其对应cod去除率可达到49.70％。相同条件下，利用非含硼芬顿催化剂深度处理后，其对应cod去除率紧为35.80％。对应结果如附图3所示。
场景3-污水处理应用效果
(1)分别准确称取feso4.7h2o，cuso4.5h2o，mnso4.h2o，ce(so4)2.7h2o，znso4.7h2o和b粉500g、150g、75g、2.5g和0.75g，混合上述置于适合烧杯中，加入5l自来水搅拌至完全溶解，形成前驱体溶液，备用；
(2)准确称取快脱粉10kg，采用滚动制粒法进行成型加工。将适量快脱粉均匀且多批次铺至糖衣机设备中，利用喷雾设备均匀喷洒入上述(1)活性组分前驱体溶液，制成成型产品；
(3)利用3～5mm筛网对成型产品进行筛选，然后转移至密封塑料袋中，保温养生12h；
(4)将上述(3)养生后的产品，放置于马弗炉中进行焙烧2h，焙烧温度为580℃，升温阶段时间为30min，升温速率为19.33℃/min，焙烧完成后最终得到复合金属/非金属活性氧化铝基非均相芬顿催化剂。
利用上述得到的催化剂产品作为非均相芬顿催化氧化技术催化剂对某化工厂聚甲醛废水进行深度处理连续中试实验(连续进水实验周期20天)，该废水原水cod为211.2～293.5mg/l，经过深度处理后，反应ph为4～5条件下，当双氧水投加量分别为1/1000和2/1000时，其对应cod去除率可分别最高达到45.184％和56.52％。另外，该反应体系表现除优异的双氧水利用效率，当双氧水为2/1000时，其对应双氧水利用率相对稳定，稳定在69.19％～92.11％之间。对应结果如附图4所示。
通过上述场景可知，本发明结合滚动制粒制备工艺可保障催化剂比表面积高、孔径分布均匀以及孔容适当，同时结合金属元素以及硼元素掺杂，硼元素能够改变催化剂表面性能，同时与其他“金属活性成分”形成协同作用，进一步的滚动制粒法可最大作用保证催化剂比表面，使得硼元素的作用最大化发挥，进而整体提高芬顿催化剂的催化活性；此外滚动制粒使得活性组分均匀掺杂于活性氧化铝内外部，其可使活性组分均匀且持续释放，进而提高催化剂使用寿命，有利于工业化应用推广；进一步的，采用一体化制备而成，该制备工艺简单、生产成本低，适合工业化生产和应用。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
1.一种芬顿催化剂，其特征在于，包括：基础组分以及活性组分，所述基础组分起支撑作用，所述活性组分包括金属元素以及硼元素；所述芬顿催化剂通过滚动制粒制备形成。
2.根据权利要求1所述的芬顿催化剂，其特征在于，所述基础组分包括χ-氧化铝和和ρ-氧化铝。
3.根据权利要求1所述的芬顿催化剂，其特征在于，所述金属元素包括fe、cu、mn、ce以及zn元素。
4.根据权利要求2所述的芬顿催化剂，其特征在于，所述硼元素的质量分数为0.005-0.01％。
5.根据权利要求2所述的芬顿催化剂，其特征在于，fe、cu、mn、ce以及zn元素的质量分数分别为：4.0-6.0％，1.0-2.0％，0.5-1.0％，0.5-1.0％，0.01-0.05％。
6.根据权利要求1所述的芬顿催化剂，其特征在于，所述活性组分与所述基础组分的质量比为6.015-10.06％:1。
7.根据权利要求1所述的芬顿催化剂，其特征在于，所述芬顿催化剂通过滚动制粒法制备形成。
8.根据权利要求2所述的芬顿催化剂，其特征在于，所述基础组分为快脱粉。
9.一种芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供固态的基础组分，以及活性组分前驱体溶液；
将所述基础组分加入糖衣机滚动制粒，并在滚动制粒过程中，将所述活性组分前驱体溶液喷洒至所述基础组分表面，得到中间产品；
焙烧所述中间产品，得到所述芬顿催化剂；其中，所述活性组分包括金属元素以及硼元素。
10.根据权利要求9所述的芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：
在焙烧所述中间产品之前，将所述中间产品在保温状态下养生12-24小时。
技术总结