本发明涉及一种方法，该方法从氧化物陶瓷材料开始，使得在短时间内制备具有优异性质的牙科修复体成为可能。本发明还涉及氧化物陶瓷材料用于通过根据本发明的方法制备牙科修复体的用途。
背景技术：
陶瓷材料诸如氧化物陶瓷，经常用于制备完全解剖学的牙科修复体。这些材料提供了高的临床安全性，通常不含金属，也可用于微创制剂，并且与其他不含金属的修复体相比，在价格方面非常有吸引力。然而，缺点是制备这种修复体通常必需许多的工作步骤。
修复体通常由预烧结的坯料铣削或研磨而成，任选地着色，通过热处理致密地烧结，并且最后任选地进一步着色、上釉和/或抛光。
用于烧结牙科陶瓷的常规方法包括缓慢加热到最高温度，在该温度下所用的氧化物陶瓷材料被致密地烧结。由于加热速率低，这种烧结过程通常花费比4小时长得多的时间，并且因此对牙科陶瓷的制备周期的不令人满意的长持续时间做出了重要贡献，特别是在椅旁(chairside)治疗的情况下。
用于通过提高加热速率而加速烧结过程的方法原则上是已知的。
因此，ep2098188a1描述了一种牙科炉和一种用于烧结牙科材料的方法，其中该炉在第一加热周期中以大于50k/min的快速加热速率被加热到至少1000℃的预烧结温度。
ep2101133a1描述了一种烧结炉和一种用于烧结牙科制剂的方法，其中牙科制剂沿着烧结部分移动，并且在此暴露于不同的温度。在第一段中，可以使用300k/min或更高的高加热速率。
wo2012/057829a2描述了一种使用电磁感应或等离子体快速烧结陶瓷的方法。
wo2015/091744a1描述了一种用于计划烧结牙科假体部件的方法，其中用于牙科假体部件热处理的温度曲线通过计算机作为要制备的牙科假体部件的特定几何和材料参数的函数自动确定。使用100k/min至400k/min的加热速率来烧结特定的牙科假体部件。
wo2015/121364a1描述了一种具有加热装置的用于牙科部件的烧结炉，该加热装置使得在有用区域的加热速率为至少200k/min成为可能。
牙科材料在保护气体下或在真空中的烧结也是已知的。
wo2011/020688a1描述了一种用于牙科技术中在保护气体下金属或陶瓷的无氧烧结的装置。
ep2703760a1描述了一种用于烧结牙科假体的牙科炉，该牙科炉的加热室可以通过传统的封闭装置诸如例如门或者通过与真空容器的连接来封闭，并且从而可以用于正常烧结或者用于真空烧结。
然而，已经表明，用于加速烧结过程的已知方法导致陶瓷材料，其性质不能满足牙科领域的高要求，特别是在光学性质方面。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种用于制备牙科修复体的方法，通过该方法，可以通过烧结氧化物陶瓷材料在短时间内制备具有优异机械性质，特别是光学性质的牙科修复体。
根据本发明，该目的通过提供一种用于制备牙科修复体的方法来实现。本发明的主题还在于提供氧化物陶瓷材料用于制备牙科修复体的用途。
根据本发明的用于制备牙科修复体的方法的特征在于，氧化物陶瓷材料
(a)经受第一热处理，
(b)经受第二次热处理，以及
(c)被冷却，
其中步骤(a)中的热处理在比步骤(b)更低的压力下实现。
令人惊讶的是，发现根据本发明的方法使得氧化物陶瓷非常快速地烧结以形成牙科修复体成为可能，所述牙科修复体具有良好的机械性质，特别是高密度，同时从美学角度来看也满足对牙科修复体的高要求，并且能够极好地模仿天然牙齿材料的光学性质。
步骤(a)中使用的氧化物陶瓷材料通常是非致密烧结的，并且特别是预烧结的氧化物陶瓷材料。在每种情况下相对于氧化物陶瓷材料的真密度，所用的氧化物陶瓷材料通常具有30至90％的相对密度，特别是40至80％的相对密度，并且优选50至70％的相对密度。
相对密度是氧化物陶瓷材料的表观密度与氧化物陶瓷材料的真密度之比。
氧化物陶瓷材料的表观密度可以通过根据iso18754的浸渍方法从干样品的质量(mt)、浸渍在浸渍液体中的样品的表观质量(mi)和浸渍液体的密度(ρi)根据以下公式计算：
四氯化碳(ccl4)优选用作浸渍液体。
氧化物陶瓷材料的真密度是通过将氧化物陶瓷材料研磨成相对于颗粒数量平均粒度为10至30μm，特别是20μm的粉末，并通过比重瓶确定粉末的密度来确定的。粒度的确定可以例如使用来自quantachromegmbh&co.kg的
在步骤(a)中，氧化物陶瓷材料优选被加热到处于1100至1600℃，特别是1200至1500℃，优选1250至1450℃，并且进一步优选1300至1400℃，并且最优选约1350℃的温度。进一步优选的是，在步骤(a)结束时，在每种情况下相对于氧化物陶瓷材料的真密度，氧化物陶瓷材料具有90至97％的相对密度，特别是93至96％的相对密度，并且优选约95％的相对密度。
在步骤(a)中，氧化物陶瓷材料优选以10至500k/min，特别是50至250k/min，并且优选100至200k/min的加热速率加热。在一个优选的实施方案中，氧化物陶瓷材料首先以50至500k/min，特别是100至250k/min，并且优选150至200k/min的加热速率加热到比步骤(a)中达到的最高温度低100至700k，特别是200至450k，并且优选约350k的温度，并且然后进一步以10至200k/min，特别是25至150k/min并且优选50至100k/min的加热速率加热。
根据本发明，步骤(a)中的热处理在比步骤(b)中的热处理更低的压力下实现。步骤(a)中的热处理优选在小于200毫巴，优选小于100毫巴，并且特别优选小于50毫巴的压力下实现，并且特别是在0.1至200毫巴，优选1至150毫巴，并且特别优选50至100毫巴的压力下实现。
该压力可以在开始加热氧化物陶瓷材料之前设定在环境温度。供选择地，在为步骤(a)定义的压力设定之前，氧化物陶瓷材料可以首先被加热到环境温度以上的温度。该温度优选处于20至500℃，并且特别是25至100℃。
在步骤(b)中，氧化物陶瓷材料优选(b1)任选地被进一步加热，并且(b2)在1100至1700℃，特别是在1300至1600℃，并且优选在1350至1550℃，并且特别优选在大约1500℃的优选恒定温度下保持和烧结。步骤(b1)中的进一步加热优选以10至200k/min，特别是25至150k/min，并且优选50至100k/min的加热速率实现。步骤(b2)中的保持优选进行1至60分钟，特别是2至30分钟，优选3至15分钟，并且特别优选约5分钟。通过保持在相应的温度，氧化物陶瓷材料通常被致密地烧结。此后，在每种情况下相对于氧化物陶瓷材料的真密度，氧化物陶瓷材料优选具有至少97％，特别是至少98％，优选至少99％，并且最优选至少99.5％的相对密度。
根据本发明，步骤(b)中的热处理在比步骤(a)中的热处理更高的压力下实现。步骤(b)中的热处理优选在大于500毫巴的压力下，并且特别是在环境压力下进行。
步骤(b)中的热处理优选在含氧气氛中实现。特别是空气、富氧空气和氧气被开始考虑作为含氧气氛。为了提供这样的气氛，用于热处理的加热室可以填充空气和/或氧气。在优选实施方案中，含氧气氛，优选空气、富氧空气或氧气不连续地或优选连续地，特别是以0.1至50l/min，优选1至20l/min，并且特别优选4至8l/min的流量流过步骤(b)期间用于热处理的加热室。
此外，优选的是，在步骤(a)中，将氧化物陶瓷材料加热到比步骤(b)中保持氧化物陶瓷材料的温度或温度范围低0至500k，特别是10至250k，优选50至200k，并且特别优选100至150k的温度。
然后在步骤(c)中，冷却氧化物陶瓷材料。优选将氧化物陶瓷材料冷却至处于20至1300℃，特别是100至1250℃，并且优选1000至1200℃的温度。在达到这样的温度之后，可以从加热室中去除氧化物陶瓷材料。冷却优选以50至200k/min，特别是75至175k/min，并且优选100至150k/min的冷却速率实现。
根据本发明的方法获得的氧化物陶瓷材料的数均晶粒尺寸优选为1nm至1000nm，特别是10nm至800nm，并且优选为100nm至600nm。数均晶粒尺寸可以特别根据dinen623-3或astme112，按照线性截距方法确定，其中，为了转换成三维微结构中的实际数均晶粒尺寸，根据m.i.mendelson,j.am.ceram.soc.1969,52(8),443-446，将确定的值乘以1.56的比例常数。
根据本发明的方法适合于各种类型的氧化物陶瓷材料。氧化物陶瓷材料通常是高度结晶的陶瓷材料，其基于氧化物化合物，并且至多具有非常低的玻璃相部分。典型的氧化物陶瓷材料基于zro2、al2o3、tio2、mgo、其组合、其固溶体或复合物，特别是zro2/al2o3(zta)、al2o3/zro2(atz)或zro2/尖晶石，其中尖晶石优选为sr尖晶石、mg尖晶石、la尖晶石和/或ce尖晶石。根据本发明，基于zro2和/或al2o3的氧化物陶瓷材料是优选的。
基于氧化锆，并且特别是基于四方氧化锆多晶(tzp)的氧化物陶瓷材料是特别优选的。基于氧化锆的氧化物陶瓷材料是非常特别优选的，其中氧化锆用y2o3、la2o3、ceo2、mgo和/或cao稳定，并且优选地，相对于氧化锆含量，用2至12mol％，特别是3至5mol％的这些氧化物稳定。
进一步优选的是，氧化物陶瓷材料是着色的。根据本发明，这意味着添加了一种或多种着色元素的氧化物陶瓷材料。合适的着色元素的实例是fe、mn、cr、pr、tb、er、yb、ce、co、ni、nd、cu和bi。氧化物陶瓷材料特别优选包括至少两个它们的颜色不同的层。
在本申请的含义中，术语“颜色”和“着色”涉及材料的颜色、亮度和/或半透明性。
“半透明性”是材料、物体或层的光透射率，即，透射光强度与入射光强度的比率。
颜色也可以通过l*a*b*色空间中的色坐标l*、a*和b*来表征，或者通过牙科行业中通常使用的色码来表征。在l*a*b*色空间中，值l*描述值为0(黑色)到100(白色)的颜色的亮度，值a*描述颜色的绿色或红色分量，其中负值表示绿色并且正值表示红色，以及值b*描述颜色的蓝色或黄色分量，其中负值表示蓝色并且正值表示黄色。牙科行业中常用的色码的实例是两者均来自vitazahnfabrikh.rautergmbh&co.kg的vitapan
通常，色坐标l*、a*和b*是根据din5033和din6174确定的，并且半透明性是根据bs5612确定的。相应的测量尤其可以通过cm-3700d型(konica-minolta)的分光光度计进行。为此，使用已经用金刚石颗粒(粒度为15-20μm)两面湿磨以获得最终样品厚度2.00±0.025mm的试件用于测量。
根据本发明获得的牙科修复体的一种或多种颜色优选在天然牙齿的颜色范围。特别优选地，根据本发明获得的牙科修复体的l*值为50至100，特别是80至97，a*值为-10至10，特别是-1至5，b*值为0至50，特别是1至20，和/或cr值为50％至100％，特别是75％至99％。
根据本发明的方法特别适合于牙科修复体的制备。特别优选的牙科修复体是牙桥、嵌体、高嵌体、牙冠、饰面、刻面和基牙。根据本发明的方法非常特别适合于牙科修复体的制备，特别是包括两个或多个单元的牙桥的制备。
本发明还涉及氧化物陶瓷材料用于制备牙科修复体的用途，其中氧化物陶瓷材料
(a)经受第一热处理，
(b)经受第二热处理，以及
(c)被冷却，
其中步骤(a)中的热处理在比步骤(b)中的热处理更低的压力下实现。
用途的优选实施方案如以上对于根据本发明的方法所述。
具体实施方式
下面参照实施例更详细地解释本发明。
实施例
一般过程：试件的制备
通过使用金刚石锯干锯，由市售的氧化物陶瓷块或盘制备高度为17mm、宽度为15.5mm、厚度为2.5至3.5mm的试件。锯切后，将试件在干燥箱中于80℃干燥2小时。
实施例1a
将根据一般过程从含3mol％y2o3的基于氧化锆的市售氧化物陶瓷块(ipse.maxzircadltbl,ivoclarvivadent)获得的试件在具有sic加热元件的烧结炉中烧结。为此，在室温下将试件引入烧结炉的加热室，关闭加热室，并在加热室中产生最终压力为约50至100毫巴的部分真空。以约180k/min的加热速率将试件加热至约1000℃的温度，并以约80k/min的加热速率进一步将其加热至约1350℃的温度。当达到该温度时，使加热室充满新鲜空气，并且然后新鲜空气以约5l/min的流量连续流过，同时将试件以约80k/min的加热速率进一步加热到1500℃的温度，在该温度下保持约5分钟，然后以约140k/min的冷却速率冷却到约1100℃的温度。然后打开加热室。烧结过程的总持续时间为约19.5min。
实施例1b(比较)
重复实施例1a，然而，其中没有产生真空，而是在烧结过程的整个持续时间内，新鲜空气以约5l/min的流量连续流过加热室。
实施例1c(比较)
将根据一般过程从含3mol％y2o3的基于氧化锆的市售氧化物陶瓷块(ipse.maxzircadltbl,ivoclarvivadent)获得的试件在programatcs4型(ivoclarvivadent)烧结炉中使用程序p2烧结，而没有自动预干燥。这里，将试件以约130k/min的加热速率从室温加热到约900℃，进一步以约50k/min的加热速率加热到约1035℃，最后以约15k/min的加热速率加热到约1460℃。将试件在该温度下保持约6分钟，然后以约70k/min的冷却速率冷却至约1200℃的温度。然后打开加热室。烧结过程的总持续时间为约47min。
表1中再现了实施例1a-c中获得的氧化物陶瓷材料的密度、半透明性和色坐标。
表1
它们表明，根据实施例1a的本发明方法使得能够使用小于20min的非常短的烧结持续时间达到与实施例1b和1c相当的密度，并且同时获得与根据实施例1c的缓慢烧结情况下获得的半透明性相当并且远高于根据
实施例1b的快速烧结情况下获得的半透明性的半透明性。
实施例2
将根据一般过程从含3mol％y2o3的基于氧化锆的市售氧化物陶瓷块(ipse.maxzircadltblb45或ipse.maxzircadlta3b45，ivoclarvivadent)或从基于氧化锆的市售氧化物陶瓷盘(zenostarmt3，wielanddental technik)获得的试件在每种情况下都在具有mosi2加热元件的烧结炉中烧结。为此，在室温下将试件引入烧结炉的加热室，关闭加热室，并在加热室中产生最终压力<50毫巴的部分真空。将试件以约180k/min的加热速率加热至约1050℃的温度，并进一步以约80k/min的加热速率加热至约1500℃的温度。根据表2，当温度达到1350、1400、1450或1500℃时，使加热室充满新鲜空气，并且然后在其余的烧结过程中，新鲜空气以大约5l/min的流量连续流过。将试件在约1500℃的温度下保持约5分钟，然后以约140k/min的冷却速率冷却至约1100℃的温度。然后打开加热室。
为了比较，重复上述过程，然而，其中没有产生真空，而是新鲜空气在烧结过程的整个持续时间内以约5l/min的流量连续流过加热室。
表2中再现了在每种情况下获得的氧化物陶瓷材料的密度、半透明性和色坐标。
表2
*(比较)
实施例3
将根据一般过程从含3mol％y2o3的基于氧化锆的市售氧化物陶瓷块(ipse.maxzircadlta3b45，ivoclarvivadent)或从基于氧化锆的市售氧化物陶瓷盘(zenostarmt3，wielanddental technik)获得的试件在每种情况下都在具有mosi2加热元件的烧结炉中烧结。为此，在室温下将试件引入烧结炉的加热室，关闭加热室，并且根据表3，在加热室中产生最终压力为50、100或200毫巴的部分真空。将试件以约180k/min的加热速率加热至约1000℃的温度，并进一步以约80k/min的加热速率加热至约1350℃的温度。当达到该温度时，使加热室充满新鲜空气，并且然后新鲜空气以大约5l/min的流量连续流过，同时将试件以大约80k/min的加热速率进一步加热到1500℃的温度，在该温度下保持大约5分钟，然后以大约140k/min的冷却速率冷却到大约1100℃的温度。然后打开加热室。
表3中再现了在每种情况下获得的氧化物陶瓷材料的密度。
表3
实施例4
将根据一般过程从含3mol％y2o3的基于氧化锆的市售氧化物陶瓷块(ipse.maxzircadltblb45或ipse.maxzircadlta3b45，ivoclarvivadent)或从基于氧化锆的市售氧化物陶瓷盘(zenostarmt3，wielanddental technik)获得的试件在每种情况下都在具有sic加热元件的烧结炉中烧结。为此，在室温下将试件引入烧结炉的加热室，关闭加热室，并在加热室中产生最终压力为约50至100毫巴的部分真空。将试件以约180k/min的加热速率加热至约1050℃的温度，并进一步以约80k/min的加热速率加热至约1500℃的温度。根据表4，当温度达到1250、1300或1350℃时，使加热室充满新鲜空气或氧气，然后在剩余的烧结过程中，新鲜空气或氧气以约5l/min的流量连续流过。将试件在约1500℃的温度下保持约5分钟，然后以约140k/min的冷却速率冷却至约1100℃的温度。然后打开加热室。
为了比较，重复上述过程，然而，其中没有产生真空，而是按照表4新鲜空气或氧气以大约5l/min的流量在烧结过程的整个持续时间内连续流过加热室。在进一步的比较中，重复上述过程，然而，其中在烧结过程的整个持续时间内保持最终压力为约50至100毫巴的部分真空。
表4中再现了在每种情况下获得的氧化物陶瓷材料的密度、平均晶粒尺寸、半透明性和色坐标。
1.用于制备牙科修复体的方法，其中氧化物陶瓷材料
(a)经受第一热处理，
(b)经受第二热处理，以及
(c)被冷却，
其中所述步骤(a)中的热处理在比步骤(b)中的热处理更低的压力下实现。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，所述氧化物陶瓷材料被加热到处于1100至1600℃，特别是1200至1500℃，优选1250至1450℃，并且进一步优选1300至1400℃，并且最优选约1350℃的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中，所述氧化物陶瓷材料以10至500k/min，特别是50至250k/min，并且优选100至200k/min的加热速率被加热。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述步骤(a)中的热处理是在小于200毫巴，优选小于100毫巴，并且特别优选小于50毫巴的压力下，并且特别是在0.1至200毫巴，优选1至150毫巴，并且特别优选50至100毫巴的压力下实现。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中在步骤(b)中，所述氧化物陶瓷材料(b1)任选地被进一步加热，并且(b2)在1100至1700℃，特别是在1300至1600℃，并且优选在1350至1550℃，并且特别优选在约1500℃的优选恒定温度下被保持和烧结。
6.根据权利要求5的方法，其中所述步骤(b2)中的保持进行1至60分钟，特别是2至30分钟，优选3至15分钟，并且特别优选约5分钟。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述步骤(b)中的热处理在大于500毫巴的压力下，并且特别是在环境压力下实现。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述步骤(b)中的热处理在含氧气氛中实现，并且特别是在空气、富氧空气或氧气中实现。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(b)期间，含氧气氛，优选空气、富氧空气或氧气不连续地或优选连续地，特别是以0.1至50l/min，优选1至20l/min，特别优选4至8l/min的流量流过加热室。
10.根据权利要求5至9中任一项的方法，其中在步骤(a)中，将所述氧化物陶瓷材料加热到比步骤(b)中保持氧化物陶瓷材料的温度或温度范围低0至500k，特别是10至250k，优选50至200k，并且特别优选100至150k的温度。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中在步骤(c)中，将所述氧化物陶瓷材料冷却至处于20至1300℃，特别是100至1250℃，并且优选1000至1200℃的温度。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所述氧化物陶瓷材料基于氧化锆，并且特别是基于四方氧化锆多晶(tzp)。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氧化锆用y2o3、ceo2、mgo和/或cao稳定，并且优选用相对于氧化锆含量为2至12mol％，特别是3至5mol％的这些氧化物稳定。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述氧化物陶瓷材料是着色的，并且优选包括至少两个特别是它们的颜色不同的层。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中所述牙科修复体是牙桥、嵌体、高嵌体、牙冠、饰面、刻面或基牙，并且优选地包括两个或多个单元。
16.氧化物陶瓷材料用于制备牙科修复体的用途，其中所述氧化物陶瓷材料
(a)经受第一热处理，
(b)经受第二热处理，以及
(c)被冷却，
其中所述步骤(a)中的热处理在比步骤(b)中的热处理更低的压力下实现。
技术总结