本发明提供一种醛氧化酯化制备羧酸酯的新型多组分耐水催化剂，以及该催化剂用作生产不饱和羧酸酯催化剂的制造方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯是一种应用广泛的化工原料，目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以丰富的炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，环保程度高，受到了越来越多的人们的广泛关注。
异丁烯氧化法中的直接甲酯法的优点是可由不饱和醛一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯。的流程简单、mma收率高、投资低，避免了回收过程的爆炸极限问题等优点。
现有技术方法中，专利us5969178和us7012039描述了叔丁醇或异丁烯氧化生成甲基丙烯醛时，还存在水含量和甲基丙烯酸形成的问题。甲基丙烯醛中水含量的不仅会导致氧化酯化步骤生成更多的甲基丙烯酸，而且会影响催化剂的稳定性，因此异丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛必须通过多阶段提纯和脱水。
然而，现有技术已知的大部分催化剂在延长的使用寿命中对水介质都具有敏感性。例如，ep1393800报道了载体上的负载有金纳米粒子的含金催化剂。该催化剂展示了良好的活性和选择性，但所述催化剂的寿命未被提及。
专利cn103097296a报道了一种由si、al和碱性第三组分以及fe、co、ni或zn组中的至少一种第4周期元素组成的二氧化硅系材料。ph变动实验发现，该材料用作含贵金属催化剂的载体，具有较好的耐酸碱性，该催化剂长时间反应活性和选择性基本保持不变。该公司专利cn101835532报道了另一种催化剂变体，将金和镍负载到sio2-mgo-al2o3载体上发现随着长时间反应，催化剂活性降低。这可能是反应混合物中的水的负面影响。
专利cn107107034a报道了通过特定组合作为组分a)的金、作为组分b)的硅的氧化物和作为组分c)的铝的氧化物以及作为组分d)的一种或多种优选选自如下元素的氧化物得到解决催化剂耐水性的问题，所述元素为li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba、sc、y、ti、zr、cu、mn、pb、sn、bi或具有原子序数57至71的镧系元素。发现可以实现用于所述氧化酯化的催化剂的活性和选择性在长时间内保持，而其没有显著降低。作者认为将所述含金活性组分施加到载体上的方式是关键的，通过控制条件可以合成具有高活性、选择性、水解稳定性以及长使用寿命的具有壳结构的催化剂。
为了较好的解决上面存在的问题，国外公司进行了系列研究，但由于技术垄断无法满足我国市场需求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种醛氧化酯化制备羧酸酯的新型多组分耐水催化剂，本发明的催化剂相对现有的催化剂耐水性、耐酸碱性良好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、成本较低等优点。
本发明要解决的另一技术问题是将开发的新型多组分耐水催化剂用于(甲基)丙烯醛氧化酯化生成(甲基)丙烯酸甲酯的反应中。
为了较好的解决上面的问题，本专利我们提供的新型多组分耐水催化剂呈“核壳”结构，其中“壳层”不含anixcoy复合颗粒，该复合颗粒分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域，具有制备方法简单、成本较低，长时间反应稳定好等优点。anixcoy复合颗粒不是均匀地负载至载体的内部，减少了载体对反应原料、反应产物的扩散阻碍；“壳层”不含复合颗粒，减少了副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题；同时该催化剂“壳层”可减少机械磨损导致的活性组分的流失。
总之，本发明在以下几个方面的改进，提高催化剂的性能：
1、组分a)和组分b)多金属组分负载在本发明所述载体上，形成anixcoy复合颗粒，可提高复合颗粒的稳定性。和组分b)中的单一组分和组分a)负载负载的催化剂相比较，可以抑制长时间反应时活性组分的剥离和溶出。
2、由组分c)、组分d)和组分e)组成的载体，适当调节比例，合理控制载体具有在8和12之间的零电点(pzc)值，优选8-11，奇迹般的展示出其他载体没有的耐酸碱性和耐水性。
3、控制组分a)和组分b)元素组分施加到由组分c)、d)和e)组成的载体上的方式是本发明的关键。通过调节载体组分可调节其pcz值，同时调节含组分a)和组分b)元素组分溶液的ph值，使两者合理组合可以合成具有高活性、选择性、水解稳定性以及长使用寿命的具有壳结构的催化剂。负载催化剂的制造方法不限，如浸渍法、沉积沉淀法、均匀沉淀法等。但催化剂的制备方法对活性组分和载体的合理组合有很大影响，本发明优选均匀沉淀法，沉淀剂母体选自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素与草酸等。
本发明详细过程如下所述：
1)本发明醛氧化酯化制备羧酸酯的多组分耐水催化剂的特征在于是由以下成分组成：
a)共计占比0.01至3摩尔％的贵金属a，a表示选自金、钯、铂、铱、铑所组成的组中的至少1种元素，
b)物质的量共计占比为0.1至15摩尔％的钴和镍，其中钴和镍的摩尔比co/ni摩尔比计0.01-100，优选摩尔比为0.1-10，
c)共计占比50至88.8摩尔％的硅，
d)共计占比6至35摩尔％的铝，
e)共计占比5至42摩尔％的至少一种其他元素，该元素选自镧系、锕系元素、铯、镁、钙、钇、钒、钪、铈、镓、锆、铌、锰、铅、铋、锑，其中b)、c)、d)和e)在催化剂中以氧化物形式存在，并且组分a)至e)的所述量是基于100摩尔％的所述催化剂在没有氧(不计算氧)情况下的组成；
2)所述催化剂具有ph在7和10之间的零电点(pzc)值，ph值优选7-9。
3)、所述的催化剂呈“核壳”结构，其中“壳层”表面不含组分a)，至少80％的组分a)分布于“壳层”表面以下和核层以上的环形区域。
4)、所述的催化剂至少80％的组分a)分布的环形区域占催化剂颗粒当量直径的10％-35％左右。
5)、组分a)和组分b)在所述催化剂中以anixcoy复合颗粒的形式存在，复合颗粒的平均粒径为1-20nm，优选2-8nm，进一步优选2-6nm,其中x＝0.01～10，y＝0.01～10。
6)所述的催化剂不含anixcoy复合颗粒的“壳层”厚度为0.001-30μm，优选0.01-15μm。
7)所述催化剂粒子的当量直径为200μm-20mm，氧化酯化反应在固定床反应器中进行；催化剂粒子的当量直径小于200μm，优选10-200μm，氧化酯化反应在具有搅拌装置的反应器(例如：悬浮床、淤浆床等)中进行。
8)所述催化剂制备过程如下：
将载体与含有组分a)、组分b)的可溶性金属盐的酸性水溶液混合，在50-100℃下得到催化剂前体。催化剂前体可在氢气、氧气、空气、氮气或氩气等气氛下进行焙烧热处理。焙烧温度在200–900℃，焙烧时间2-18h。
所述载体具有在8和12之间的零电点(pzc)值，优选8-11，由组分c)、组分d)和组分e)组成，组分c)至e)的所述量是基于100摩尔％的所述催化剂在没有氧情况下的组成；
9)根据本发明，将所述组分a)和组分b)元素组分施加到由组分c)、d)和e)组成的载体上的方式是关键的。其中所用的载体的碱性和所述含组分a)和组分b)元素组分溶液的酸性都起很大作用。因此，通过调节载体组分可调节其pcz值，同时调节含组分a)和组分b)元素组分溶液的ph值，使两者合理组合可以合成具有高活性、选择性、水解稳定性以及长使用寿命的具有壳结构的催化剂。负载催化剂的制造方法不限，如浸渍法、沉积沉淀法或均匀沉淀法中的一种或二种以上。优选均匀沉淀法，沉淀剂母体选自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素与草酸等。
10、一种羧酸酯的制造方法，是指所述催化剂在2-50bar的反应压力、40-160℃的反应温度、氧气、空气或含氧气的混合气等氧源的存在下，使(甲基)丙烯醛与伯醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯。
本发明的催化剂相对现有的催化剂耐水性良好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、成本较低等优点。
具体实施方式
本发明并不限于以下实施方式，还可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
载体制备实施例
实施例1
将10g30％硅溶胶(ph＝4.5)，3.0g九水合硝酸铝、1.96g氢氧化镁和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60ml，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到si-mg-al金属复合氧化物载体，其中复合氧化物载体中的氧化镁、氧化硅、氧化铝结合形成固溶体，提高载体的耐酸碱性，进而提高其化学稳定性。
实施例2
将10g30％硅溶胶(ph＝4.5)，1.8757g九水合硝酸铝、0.2916g氢氧化镁、1.7812g氯氧化锆、2g浓度80％的浓硝酸，去离子水60ml，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到si-mg-al-zr金属复合氧化物载体。
实施例3
将10g30％硅溶胶(ph＝4.5)，1.8757g九水合硝酸铝、4.33g六水合硝酸镧和3g质量浓度60％浓硝酸，100ml去离子水，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到si-la-al金属复合氧化物载体。
实施例4
将10g30％硅溶胶(ph＝4.5)，3.7513g九水合硝酸铝、0.8205g硝酸钙和0.9746g硝酸铯和3g质量浓度75％浓硝酸、100ml去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到si-ca-cs-al金属复合氧化物载体。
实施例5
将10g30％硅溶胶(ph＝4.5)，7.5026g九水合硝酸铝、0.8748g氢氧化镁和2.3097g硝酸钪和3g质量浓度75％浓硝酸、90ml去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到si-mg-al-sc金属复合氧化物载体。
实施例6
将10g30％硅溶胶(ph＝4.5)，7.5026g九水合硝酸铝、4.33g六水合硝酸镧、0.364g五氧化二钒、1.0g硝酸铈和5g质量浓度75％浓硝酸、90ml去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到si-la-al-v-ce金属复合氧化物载体。
催化剂制备实施例
对比例1
在反应器中依次加入6gsi-mg-al复合氧化物载体a、1.5g尿素、105mg氯金酸和0.3238g硝酸钴、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂a1。
对比例2
在反应器中依次加入6gsi-mg-al复合氧化物载体a、105mg氯金酸和0.3235g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂a2。
对比例3
在反应器中依次加入6gsi-mg-al复合氧化物载体a、1.5g尿素、105mg氯金酸和0.3235g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂a3。
实施例7
在反应器中依次加入6gsi-mg-al复合氧化物载体a、1.5g尿素、105mg氯金酸、0.1943g硝酸钴、0.1294g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到au-co-ni/si-mg-al复合氧化物催化剂a。所得催化剂a通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes表征，au的负载量为0.90％，co的负载量为0.59％，ni的负载量为0.37％。
实施例8
在反应器中依次加入6gsi-mg-al-zr复合氧化物载体b、0.8g六甲基四胺、105mg氯金酸和0.2590g硝酸钴、0.0647g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。自然降温后得到au-co-ni/si-mg-al-zr复合氧化物催化剂b。所得催化剂b通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes表征，au的负载量为0.89％，co的负载量为0.77％，ni的负载量为0.18％。
实施例9
在反应器中依次加入6gsi-la-al复合氧化物载体c、0.8g六甲基四胺、105mg氯金酸和0.2590g硝酸钴、0.0647g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。自然降温后得到au-co-ni/si-la-al复合氧化物催化剂c。所得催化剂c通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes表征，au的负载量为0.90％，co的负载量为0.75％，ni的负载量为0.16％。
实施例10
在反应器中依次加入6gsi-ca-cs-al复合氧化物载体d、1.5g尿素、105mg氯金酸、0.1619g硝酸钴、0.1617g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到au-co-ni/si-ca-cs-al复合氧化物催化剂d。所得催化剂d通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes表征，au的负载量为0.88％，co的负载量为0.44％，ni的负载量为0.46％。
实施例11
在反应器中依次加入6gsi-mg-al-sc复合氧化物载体e、0.8g六甲基四胺、105mg氯金酸、0.0294g硝酸钴、0.2941g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到au-co-ni/si-mg-al-sc复合氧化物催化剂e。所得催化剂e通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes表征，au的负载量为0.90％，co的负载量为0.089％，ni的负载量为0.92％。
实施例12
在反应器中依次加入6gsi-la-al-v-ce复合氧化物载体f、0.8g六甲基四胺、91mg氯钯酸钠、0.1294g硝酸钴、0.1943g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到pd-co-ni/si-la-al-v-ce复合氧化物催化剂f。所得催化剂f通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes表征，pd的负载量为0.49％，co的负载量为0.35％，ni的负载量为0.57％。
实施例13
在反应器中依次加入6gsi-la-al-v-ce复合氧化物载体f、0.8g六甲基四胺、127mg氯铂酸、0.1294g硝酸钴、0.1943g硝酸镍、20ml去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到pt-co-ni/si-la-al-v-ce复合氧化物催化剂g。所得催化剂g通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes表征，pd的负载量为0.93％，co的负载量为0.37％，ni的负载量为0.56％。
甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的实验结果(1)：
在固定床反应器中加入2.5g催化剂，以12ml/h连续地加入甲基丙烯醛质量分数为35％的甲基丙烯醛-甲醇溶液，其中甲基丙烯醛-甲醇溶液中水含量小于0.5％，以20ml/h的速度鼓入空气，压力3kg/cm3，在80℃-85℃下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h与反应2000小时，实验结果见表1。
表1
甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的实验结果(2)：
在固定床反应器中加入2.5g催化剂，以12ml/h连续地加入甲基丙烯醛质量分数为35％的甲基丙烯醛-甲醇溶液，其中甲基丙烯醛-甲醇溶液中水含量3.0％±0.1％，以20ml/h的速度鼓入空气，压力3kg/cm3，在80℃-85℃下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h与反应2000小时，实验结果见表1。
表2
1.用于醛氧化酯化制备羧酸酯的多组分耐水催化剂，其特征在于，所述催化剂含有：
a)共计占比0.01至3摩尔％的贵金属a，
b)物质的量共计占比为0.1至15摩尔％的钴和镍，
c)共计占比50至88.8摩尔％的硅，
d)共计占比6至35摩尔％的铝，
e)共计占比5至42摩尔％的至少一种其他元素，该元素选自镧系、锕系元素、铯、镁、钙、钇、钒、钪、铈、镓、锆、铌、锰、铅、铋、锑中的一种或二种以上；
其中b)、c)、d)和e)在催化剂中以氧化物形式存在，并且组分a)至e)的所述量是基于100摩尔％的所述催化剂在没有氧(不计算氧)情况下的组成；
其中a)中a表示选自金、钯、铂、铱、铑所组成的组中的至少1种元素；
所述催化剂具有ph在7和10之间的零电点(pzc)值，ph优选7-9。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分b)中钴和镍的摩尔比co/ni摩尔比计0.01-100，优选摩尔比为0.1-10。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂呈“核壳”结构，包括内部的c)、d)和e)为核层，最外层的b)为壳层，中间径向截面环形区域，其中“壳层”表面不含组分a)，至少80％的组分a)分布于“壳层”表面以下和核层以上的径向截面环形区域。
4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于：至少80％的组分a)分布的环形区域占催化剂颗粒当量直径的10％-35％左右。
5.根据权利要求3或4所述催化剂，其特征在于：组分a)和组分b)在催化剂中以anixcoy复合颗粒的形式存在，复合颗粒的平均粒径为1-20nm，优选2-8nm，进一步优选2-6nm，其中x＝0.01～10，y＝0.01～10。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：不含anixcoy复合颗粒的“壳层”厚度为0.001-30μm，优选0.01-15μm。
7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：
催化剂粒子的当量直径为200μm-20mm，氧化酯化反应在固定床反应器中进行；
催化剂粒子的当量直径小于200μm，优选10-200μm，氧化酯化反应在具有搅拌装置的反应器(例如：悬浮床、淤浆床等)中进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述催化剂的制备方法，其包含如下工序：
将载体与含有组分a)、组分b)的可溶性金属盐的酸性水溶液混合，在50-100℃下得到催化剂前体；催化剂前体可在氢气、氧气、空气、氮气或氩气等中的一种或二种以上气氛下进行焙烧热处理；焙烧温度在200–900℃，焙烧时间2-18h；
所述载体具有在8和12之间的零电点(pzc)值，优选8-11，由组分c)、组分d)和组分e)组成，组分c)至e)的所述量是基于100摩尔％的所述催化剂在没有氧(不计算氧)情况下的组成。
9.根据权利要求8项所述催化剂的制造方法，催化剂制造方法不限，如浸渍法、沉积沉淀法或均匀沉淀法等中的一种或二种以上；优选均匀沉淀法，沉淀剂母体选自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯或尿素与草酸等。
10.一种羧酸酯的制造方法，其特征在于：使用权利要求1-7任一项所述催化剂在2-50bar的反应压力，40-160℃的反应温度，氧气、空气或含氧气的混合气等氧源的存在下，使(甲基)丙烯醛与伯醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯。
技术总结