本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种ag/cu2o复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
四环素（tetracycline，tc）是一种广泛存在于水环境的药物残留物，对人体健康构成严重威胁，去除水环境中抗生素类污染物尤为重要和急迫。近年来，基于硫酸盐自由基的先进氧化技术（advancedoxidationprocess）由于良好的降解环境污染物的能力而得到了广泛的关注。主要活化方法为利用过一硫酸盐（peroxymonosulfate，pms）或者过二硫酸盐（persulfate，ps）经热、紫外或超声波活化后，可转化为硫酸根自由基（so4.-）。相比这些活化方法，利用过渡金属活化过硫酸盐更受关注，因为需要消耗的能量更低。其中，铜被认为是最有效的金属之一，铜主要发生在铜（cu（ii））氧化态，因为cu（i）是不稳定的，并且容易被某些氧化剂氧化。然而，cu（ii）对pms/ps的活化性能较差，因为cu（ii）只能起到电子受体的作用，而cu（i）则有可能活化pms/ps并诱导so4.-和‧oh的生成。虽然cu（i）可以作为pms/ps的优良活化剂，但该体系存在一定的局限性，如cu（i）的不稳定性，这会导致氧化速率的降低。能否利用于铜活化ps产生硫酸根自由基进行废水污染物的处理目前还没有相关的研究报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种ag/cu2o复合材料及其制备方法与应用。所述的ag/cu2o复合材料以多巴胺（polydopamine，pda）作为还原剂沉积ag纳米粒子，修饰cu2o并用于活化ps产生硫酸根自由基进行废水污染物的处理，尤其应用在水环境中抗生素的处理。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种ag/cu2o复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）cu2o材料的制备：三水合硝酸铜溶液，滴加氢氧化钠溶液、葡萄糖，水浴反应一段时间后将得到的固体产物洗涤，真空烘干得到cu2o粉末；
（2）pda/cu2o的制备：将步骤（1）制备的cu2o超声分散在去离子水中，加入盐酸多巴胺，混合均匀后加入tris-hcl缓冲溶液继续搅拌，产物离心、洗涤后真空烘干得到pda/cu2o；
（3）pda激发的ag/cu2o复合材料的制备：将步骤（2）制备的pda/cu2o超声分散在去离子水中加入硝酸银溶液，搅拌反应后产物离心，去离子水和乙醇洗涤，真空烘干得到ag/cu2o复合材料。
步骤（1）中所述三水合硝酸铜溶液的浓度为83.33~125mmol/l。
步骤（1）中三水合硝酸铜、氢氧化钠溶液与葡萄糖的用量关系为1.208g：10ml：0.8~1.5g；所述氢氧化钠溶液的浓度为3~4mol/l。
步骤（1）中所述水浴反应的温度为50~70℃；所述一段时间为30~40min；所述真空烘干的温度为60~80℃。
步骤（2）中所述去离子水的用量为可以有效分散cu2o；所述盐酸多巴胺的加入量与cu2o的质量比为1~2：2。
步骤（2）中所述的tris-hcl缓冲溶液的浓度为5mmol/l；tris-hcl缓冲溶液的用量为每100mg盐酸多巴胺加入80-100mltris-hcl缓冲溶液。
步骤（2）中所述继续搅拌的时间为10~14小时，所述真空烘干的温度为60-80℃。
步骤（3）中所述的分散pda/cu2o的去离子水的用量为可以均匀分散即可；步骤（3）中pda/cu2o与硝酸银的质量比为25：1~10。
步骤（3）中所述搅拌反应的时间为20~40min；所述真空烘干的温度60~80℃。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的ag/cu2o复合材料，所述的ag/cu2o复合材料在cu2o的表面原位覆盖有pda层，ag粒子沉积在cu2o表面。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的ag/cu2o复合材料在废水中降解抗生素的用途，进一步地，所述的用途为降解水体中的四环素。
进一步地，所述的用途为ag/cu2o复合材料联合ps共同降解四环素。
本发明的有益效果：
本发明受贻贝和贝类生物粘附物蛋白的组成启发，以兼有环保及生物相容性能的多巴胺（polydopamine，pda）作为连接剂和还原剂，先将pda自聚合原位覆盖在cu2o的表面，然后利用pda表面丰富的基团将ag 吸附在cu2o表面，最后pda自身还原能力将ag 还原为ag纳米粒子，实现了ag/cu2o复合材料的制备并用于去除水体中抗生素的残留。本发明制备的ag/cu2o复合材料通过加入零价银诱导活化的连续生产，从cu（ii）中再生cu（i），有效对ps进行活化产生强氧化能力的自由基，从而表现出催化剂对四环素良好的去除能力，实现水净化。本发明公开的制备方法拓展了cu(i)基材料活化ps降解污染物方面的应用；所使用的材料为生物衍生材料，无毒且绿色环保，操作简便，抗生素去除效果好，是一种安全高效的处理技术。
附图说明
图1为所制备材料的xrd图，证明了材料的晶型结构；
图2为材料的sem照片，可以看出cu2o的形貌，以及ag纳米粒子的成功沉积；
图3为所得材料的ps活化降解图，看出复合材料的性能都有所提升。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。下列实施例中所用的试剂均可以通过商业途径购买，本发明中盐酸多巴胺购买于阿拉丁试剂有限公司，tris-hcl缓冲试剂、三水合硝酸铜、氢氧化钠、葡萄糖、四环素、乙醇都购于国药化学试剂有限公司。
本发明中所制备的催化剂的催化活性评价：在烧杯中进行，黑暗条件下，将100ml四环素模拟废水加入烧杯中并测定其初始值，然后加入制得的催化剂和ps，磁力搅拌保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，每隔5min取样分析，离心分离后取上层清液用分光光度计测定吸光度，并通过公式：ƞ=[(1-ct/c0)]x100%算出降解率，其中c0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，ct为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
实施例1：
（1）cu2o材料的制备：
1.208g三水合硝酸铜溶解在60ml去离子水中，滴加10ml氢氧化钠（3mol/l）溶液，加入0.8g葡萄糖做还原剂，50℃水浴反应40min后，将得到的固体产物用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空烘干即得到cu2o粉末；
（2）pda/cu2o的制备：
取200mg步骤（1）制备的cu2o超声分散在30ml去离子水中，加入200mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后加入160mltris-hcl缓冲溶液（5mmol/l），室温继续搅拌反应10小时，产物离心、洗涤后80℃真空烘干得到pda/cu2o；
（3）pda激发的ag/cu2o复合材料的制备：
取100mg步骤（2）制备的pda/cu2o超声分散在10ml去离子水中，加入2ml硝酸银溶液（2mg/ml），室温搅拌反应20min后，离心、去离子水和乙醇洗涤，80℃真空烘干得到pda激发的ag/cu2o复合材料。
将制备的ag/cu2o复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率在30分钟达到80%。
实施例2：
（1）cu2o材料的制备：
1.208g三水合硝酸铜溶解在40ml去离子水中，然后滴加10ml氢氧化钠（4mol/l）溶液，加入1.2g葡萄糖做还原剂，60℃水浴反应半小时后，将得到的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空烘干即得到cu2o粉末；
（2）pda/cu2o的制备：
取200mg步骤（1）制备的cu2o超声分散在30ml去离子水中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后加入80mltris-hcl缓冲溶液（5mmol/l），室温继续搅拌反应14小时，离心、洗涤后60℃真空烘干得到pda/cu2o；
（3）pda激发的ag/cu2o复合材料的制备：
取100mg步骤（2）制备的pda/cu2o超声分散在10ml去离子水中，然后加入2ml硝酸银溶液（5mg/ml），室温搅拌反应30min后，离心、去离子水和乙醇洗涤，60℃真空烘干即得到ag/cu2o复合材料。
将制备的ag/cu2o复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率在30分钟达到87%。
实施例3：
（1）cu2o材料的制备：
1.208g三水合硝酸铜溶解在60ml去离子水中，然后滴加10ml氢氧化钠（3mol/l）溶液，加入1.5g葡萄糖做还原剂，70℃水浴反应半小时后，将得到的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空烘干即得到cu2o粉末；
（2）pda/cu2o的制备：
取200mg步骤（1）制备的cu2o超声分散在30ml去离子水中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后加入80mltris-hcl缓冲溶液（5mmol/l），室温继续搅拌反应12小时，离心、洗涤后60℃真空烘干即得到pda/cu2o；
（3）pda激发的ag/cu2o复合材料的制备：
取100mg步骤（2）制备的pda/cu2o超声分散在10ml去离子水中，然后加入2ml硝酸银溶液（10mg/ml），室温搅拌反应30min后，离心、去离子水和乙醇洗涤，60℃真空烘干即得到ag/cu2o复合材料。
将制备的ag/cu2o复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率在30分钟达到95%。
图1是本实施例制备的cu2o和ag/cu2o复合材料的xrd图；图1可见，cu2o的xrd特征峰与标准卡片完全对应，而ag/cu2o复合材料xrd图谱中除对应的cu2o特征峰外还发现ag的特征峰，说明pda成功还原ag 制备ag沉积的cu2o复合材料。
图2是本实施例制备的cu2o和ag/cu2o复合材料的sem图；其中，a是cu2o，b是ag/cu2o复合材料；由图2可见，cu2o材料是一种多面体，表面光滑；ag/cu2o复合材料沉积ag后，表面负载了很多银粒子，证明多巴胺有效的将ag离子附着并还原为ag单体在cu2o的表面。
实施例4：
（1）cu2o材料的制备：
1.208g三水合硝酸铜溶解在60ml去离子水中，然后滴加10ml氢氧化钠（3mol/l）溶液，加入1.2g葡萄糖做还原剂，60℃水浴反应半小时后，将得到的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空烘干即得到cu2o粉末；
（2）pda/cu2o的制备：
将200mg步骤（1）制备的cu2o超声分散在30ml去离子水中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后加入80mltris-hcl缓冲溶液（5mmol/l），室温继续搅拌反应12小时，离心、洗涤后80℃真空烘干即得到pda/cu2o；
（3）pda激发的ag/cu2o复合材料的制备：
取100mg步骤（2）制备的pda/cu2o超声分散在10ml去离子水中，然后加入2ml硝酸银溶液（20mg/ml），室温搅拌反应40min后，离心、去离子水和乙醇洗涤，60℃真空烘干即得到ag/cu2o复合材料。
将制备的ag/cu2o复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率在30分钟达到78%。
图3是各个实施例中制备的ag/cu2o复合材料的降解率曲线对比图；图谱证明cu2o具有ps活化的能力，从而实现催化降解，更值得一提的是ag的沉积进一步加强了ps的活化能力，表现出更高的催化降解能力。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
1.一种ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）cu2o材料的制备：三水合硝酸铜溶液，滴加氢氧化钠溶液、葡萄糖，水浴反应一段时间后将得到的固体产物洗涤、真空烘干得到cu2o粉末；
（2）pda/cu2o的制备：将步骤（1）制备的cu2o超声分散在去离子水中，加入盐酸多巴胺，混合均匀后加入tris-hcl缓冲溶液继续搅拌，产物离心、洗涤后真空烘干得到pda/cu2o；
（3）pda激发的ag/cu2o复合材料的制备：将步骤（2）制备的pda/cu2o超声分散在去离子水中，加入硝酸银溶液，搅拌反应后产物离心，去离子水和乙醇洗涤，真空烘干得到ag/cu2o复合材料。
2.根据权利要求1所述的ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述三水合硝酸铜溶液的浓度为83.33~125mmol/l。
3.根据权利要求1所述的ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中三水合硝酸铜、氢氧化钠溶液与葡萄糖的用量关系为1.208g：10ml：0.8~1.5g；所述氢氧化钠溶液的浓度为3~4mol/l。
4.根据权利要求1所述的ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水浴反应的温度为50~70℃；时间为30~40min；所述真空烘干的温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述的ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述去离子水的用量为可以有效分散cu2o；所述盐酸多巴胺的加入量与cu2o的质量比为1~2：2。
6.根据权利要求1所述的ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的tris-hcl缓冲溶液的浓度为5mmol/l；tris-hcl缓冲溶液的用量为每100mg盐酸多巴胺加入80-100mltris-hcl缓冲溶液。
7.根据权利要求1所述的ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述继续搅拌的时间为10~14小时，所述真空烘干的温度为60-80℃。
8.根据权利要求1所述的ag/cu2o复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中pda/cu2o与硝酸银的质量比为25：1~10。
9.根据权利要求1~8所述的ag/cu2o复合材料的制备方法所制备的ag/cu2o复合材料，其特征在于，所述的ag/cu2o复合材料在cu2o的表面原位覆盖有pda层，ag粒子沉积在cu2o表面。
10.根据权利要求9所述的ag/cu2o复合材料在降解水体中四环素的用途。
技术总结