本发明涉及镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在选择性合成正龙脑中的应用，属于化工领域。
背景技术：
松节油是一种可再生精油，含有多种萜烯，主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，两种互为同分异构体，其中α-蒎烯的含量达90%以上。松节油可直接应用于医药和用作溶剂，但更主要的是进行精细化学利用，如合成日化香料、药理活性物质、农用及家用生物活性物质及功能材料等，松节油经酯化-皂化反应可获得高价值的龙脑；龙脑有同分异构体，分为正龙脑和异龙脑，因异龙脑的副作用要远比正龙脑的大，并且由于这两种物质性质及其相近，没有有效的分离手段，不利于正龙脑的应用，故正龙脑的使用价值大大超过异龙脑；正龙脑可用于医药、精细香料等。
目前，α-蒎烯合成正龙脑的研究中，硼酐和偏硼酸类催化剂是工业上最常用的，生产工艺成熟，但反应过程中放热剧烈，不容易控制，龙脑的产率不理想，异龙脑在龙脑总量中占比较高，生成大量的异龙脑。据目前文献报道，采用沉淀法制备的固体超强酸s2o82-/zro2-nio催化剂，以无水草酸为酯化剂，通过酯化-皂化两步法合成龙脑，龙脑的收率高达55.8%，正龙脑在总龙脑的含量可达77.01%，此方法虽得到了高比例的正龙脑，反应平稳，催化剂易分离，但是产物中还是有异龙脑，仍然面临分离的问题，且采用s2o82-为活性组分存在安全隐患，易发生爆炸，不利于实现工业化；申请号201910589375.9中以al2o3/cnms-so3h为催化剂酯化皂化生成龙脑，龙脑产率最高为53.94%，其中正龙脑在含量为70.5%，但是仍需要面临正异龙脑分离的问题，不利于正龙脑的回收利用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种能高选择性合成正龙脑的镧改性的手性向列型介孔硅催化剂，手性向列型介孔硅经过镧改性后制得的催化剂在催化α-蒎烯进行酯化-皂化反应时，能高选择性的催化合成正龙脑，而不产生异龙脑。
本发明方法将cnms作为载体，硫酸中的磺酸基取代cnms上的硅羟基，再将la3 负载在cnms-so3h上，得镧改性的手性向列型介孔硅催化剂（la3 /cnms-so3h催化剂）。
本发明方法包括以下步骤：
1、将微晶纤维素（mcc）放入质量浓度40~80%的硫酸溶液中超声处理，然后在搅拌、30~45℃下水解20~40min，超声再处理1~4h，在混合物中添加超纯水后超声处理，静置，离心收集上清液，上清液透析至ph为2.3~2.8，收集袋内液体得到纳晶纤维素（ncc）悬浮液；
所述超声处理时间20~40min，加水超声处理20~40min，静置时间15~30h；
所述微晶纤维素与硫酸溶液的质量比为1:9~15，超纯水的添加量为混合物质量的5~10倍；
2、将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀后，将混合液倒入纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、30~45℃水浴条件自组装2~5h，之后取出在40~70℃下干燥15~30h，制得ncc-硅复合膜；ncc-硅复合膜采用煅烧的方式除去模板剂，制得手性向列型介孔硅cnms；
所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，助结构导向剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为（400~600）:（30~40）:1:（125~250）；
所述煅烧是按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持5~7h；
3、将手性向列型介孔硅cnms浸渍在浓度为1~4mol/l的硫酸溶液中，浸渍15~30h后在浸渍液中再加入乙酸镧，继续超声浸渍12~24h，过滤，滤渣洗涤，干燥，煅烧后制得镧改性的手性向列型介孔硅催化剂la3 /cnms-so3h；
所述乙酸镧与手性向列型介孔硅cnms的质量比为1:1~4；
所述煅烧是在400~600℃下处理2~5h；
4、将镧改性的手性向列型介孔硅催化剂与松节油按质量比6~10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸或无水乙酸，然后在105~120℃油浴中加热回流反应8~12h，得到酯化产物；将酯化产物与naoh醇溶液进行皂化反应，酯化产物与naoh的摩尔比为1:4~6，选择性制得正龙脑。
所述naoh醇溶液为naoh质量浓度为20%的无水乙醇溶液；
所述α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.3~0.6，α-蒎烯与无水乙酸的摩尔比为1:0.8~1.4。
本发明具有以下优点：
（1）解决了现有技术中以α-蒎烯为原料进行酯化-皂化反应，正龙脑得率低、催化剂选择性差、催化剂重复利用困难的问题，本发明催化剂可回收利用，能重复使用6次；
（2）正龙脑和异龙脑性质相似，没有有效手段分离，而la元素在松节油酯化-皂化反应中能够大大提高正龙脑的选择性而不产生异龙脑，这就避免了正异龙脑分离所面临的困难；
（3）本发明中使用乙酸镧直接添加在浸渍液中浸渍，然后经过滤干燥煅烧即得催化剂，制备工艺简单，步骤少，可有效降低生产成本，降低设备要求，适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中合成产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取10g微晶纤维素（mcc）放入100g质量浓度60%的硫酸中超声处理30min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温40℃下水解30min，超声再处理1h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加500ml超纯水超声处理30min温度不超过40℃，静置24h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至袋内ph为2.5，收集袋内液体得到纳晶纤维素（ncc）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（tmos）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（aps）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为500:30:1:125，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温45℃下缓慢挥发自组装3h，之后取出放进45℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续24h，制得手性向列型ncc-硅复合膜；ncc-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持6h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅cnms；
（3）将cnms浸渍在2mol/l的硫酸溶液中12h后，cnms与硫酸溶液的质量体积比g:ml为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅cnms的质量比为1:2，过滤，水洗涤滤渣，干燥，500℃煅烧2h后制得镧改性的手性向列型介孔硅催化剂la3 /cnms-so3h；
（4）将镧改性的手性向列型介孔硅催化剂la3 /cnms-so3h与松节油按质量比7%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，使松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.5，然后在105℃下油浴中加热回流反应12h，得到酯化产物；将酯化产物与naoh醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与naoh的摩尔比为1:5，制得正龙脑；松节油的转化率为100%，正龙脑的总选择性为40.94%；
将产物用gc-2014气相色谱仪进行检测，检测条件：色谱柱为db-5型毛细管柱（30mm×0.32mm×0.25um），检测器为氢离子火焰检测器（fid），载气为高纯氮气，燃气为高纯氢气，程序升温5℃/min从100℃到150℃，再以25℃/min升温到210℃；之后将产物峰与标准产物峰对比，结果见图1，从图中可以看出保留时间为4.8min的峰是正龙脑峰，保留时间为1.5min的是溶剂峰，没有异龙脑峰。
重复试验：实施例1实验完成后，从酯化产物中过滤收集催化剂，然后将催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后在100℃的烘箱中干燥，之后按上述反应条件再进行催化反应多次，催化剂重复反应使用6次后，转化率为99.38%，选择性仅下降了2.4%为38.54%，说明本发明催化剂具有高催化活性、稳定性好的优点。
实施例2：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取7g微晶纤维素（mcc）放入100g质量浓度65%的硫酸中超声处理25min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温45℃下水解25min，超声再处理2h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600ml超纯水超声处理35min温度不超过40℃，静置25h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内ph为2.5，收集袋内液体得到纳晶纤维素（ncc）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（tmos）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（aps）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为550:35:1:150，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温40℃下缓慢挥发自组装4h，之后取出放进50℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续20h，制得手性向列型ncc-硅复合膜；ncc-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持5h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅cnms；
（3）将cnms浸渍在1mol/l的硫酸溶液中20h后，cnms与硫酸溶液的质量体积比g:ml为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅cnms的质量比为1:4，过滤，水洗涤滤渣，干燥，400℃煅烧4h后制得酯化-皂化反应催化剂la3 /cnms-so3h；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比6%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.4，然后在110℃下油浴中加热回流反应10h，得到酯化产物；将酯化产物与naoh醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与naoh的摩尔比为1:4，制得正龙脑；松节油的转化率为97.58%，正龙脑的总选择性为35.94%；将合成产物进行气相色谱检测，检测结果同实施例1，未检测到异龙脑峰。
实施例3：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取8g微晶纤维素（mcc）放入100g质量浓度70%的硫酸中超声处理35min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温35℃下水解35min，超声再处理3h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600ml超纯水超声处理25min温度不超过40℃，静置25h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内ph为2.3，收集袋内液体得到纳晶纤维素（ncc）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（tmos）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（aps）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为580:40:1:200，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温50℃下缓慢挥发自组装2h，之后取出放进55℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续15h，制得手性向列型ncc-硅复合膜；ncc-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持6h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅cnms；
（3）将cnms浸渍在4mol/l的硫酸溶液中12h后，cnms与硫酸溶液的质量体积比g:ml为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅cnms的质量比为1:3，过滤，水洗涤滤渣，干燥，450℃煅烧3h后制得酯化-皂化反应催化剂la3 /cnms-so3h；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.6，然后在115℃下油浴中加热回流反应8h，得到酯化产物；将酯化产物与naoh醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与naoh的摩尔比为1:6，制得正龙脑；松节油的转化率为100%，正龙脑的总选择性为38.67%；将合成产物进行气相色谱检测，检测结果同实施例1，未检测到异龙脑峰。
实施例4：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取10g微晶纤维素（mcc）放入100g质量浓度75%的硫酸中超声处理25min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温40℃下水解25min，超声再处理1.5h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600ml超纯水超声处理30min温度不超过40℃，静置30h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内ph为2.8，收集带内液体得到纳晶纤维素（ncc）悬浮液；
（2）以正硅酸乙酯为硅源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为500:40:1:250，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温45℃下缓慢挥发自组装3h，之后取出放进60℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续12h，制得手性向列型ncc-硅复合膜；ncc-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持4h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅cnms；
（3）将cnms浸渍在2mol/l的硫酸溶液中15h后，cnms与硫酸溶液的质量体积比g:ml为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅cnms的质量比为1:2.5，过滤，水洗涤滤渣，干燥，500℃煅烧3h后制得酯化-皂化反应催化剂la3 /cnms-so3h；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比9%的比例加入反应器中，然后加入无水乙酸，松节油中α-蒎烯与无水乙酸的摩尔比为1:1，然后在110℃下油浴中加热回流反应9h，得到酯化产物；将酯化产物与naoh醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与naoh的摩尔比为1:5，制得正龙脑；松节油的转化率为98.58%，龙脑的总选择性为37.76%；将合成产物进行气相色谱检测，检测结果同实施例1，未检测到异龙脑峰。
1.镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用，其特征在于：镧改性后的手性向列型介孔硅在催化α-蒎烯进行酯化-皂化反应中，能高选择性的催化合成正龙脑。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镧改性的手性向列型介孔硅催化剂是将手性向列型介孔硅cnms浸渍在浓度为1~4mol/l的硫酸溶液中，浸渍15~30h后在浸渍液中加入乙酸镧，继续浸渍12~24h，过滤，滤渣洗涤，干燥，煅烧后制得。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：合成正龙脑是将镧改性的手性向列型介孔硅催化剂与松节油按质量比6~10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸或无水乙酸，然后在105~120℃油浴中加热回流反应8~12h，得到酯化产物；将酯化产物与naoh醇溶液进行皂化反应，酯化产物与naoh的摩尔比为1:4~6，选择性制得正龙脑。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.3~0.6，α-蒎烯与无水乙酸的摩尔比为1:0.8~1.4。
技术总结