本发明属于纳米催化剂技术领域，涉及一种负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
二硫化铌、二硫化钒、二硫化钨等二维过渡金属硫化物化学性质较为稳定，具有片层状晶体结构，单层二硫化铌、二硫化钒、二硫化钨的结构为两层硫原子夹一层金属原子，与另一个单层的硫原子层之间为较弱的范德华力，容易插入小分子或离子乃至相互剥离。单层及少层的纳米二硫化铌、二硫化钒、二硫化钨具有独特的能带结构和表面组成，具有良好的光学、电子、力学性能，适用于固体润滑、多相催化、半导体材料等领域。研究认为二维过渡金属硫化物作为催化活性物质在片层的边缘、基底面边缘的近邻、片层的折叠处等不同位点对于加氢、脱硫、电催化产氢、化学插层储能等过程的活性不同。单层及少层的二维过渡金属硫化物往往表现出比体相二维过渡金属硫化物更高的活性。因此，通过调整制备条件调节纳二维过渡金属硫化物的成核与生长，从而改变其堆叠层数、片层尺寸与形貌等，有望制备出在各领域具有广泛应用的高活性的二维过渡金属硫化物纳米催化剂。
目前在载体上负载二硫化铌、二硫化钒、二硫化钨的制备方法较多，其中水热法采用无毒廉价的水作为介质，条件温和，操作简单，可在较宽范围内调变制备条件以控制产物的结构与形貌。水热法制备得到的产物通常为花瓣状团簇，要调控其形貌及改善其分散性通常需要添加表面活性剂等助剂作为稳定剂或分散剂。但制备过程中添加的助剂可能残留在材料活性表面，影响其活性，因而需要开发无助剂的制备方法，通过原料与条件的选择调控所制备的材料的结构从而优化性能。
目前常用的水热方法在制备过程中采用的硫前驱物包括四硫代钨酸铵、硫脲、硫代乙酰胺、硫氰酸铵、硫化钠、二硫化碳、噻吩、丁硫醇、硫氰酸钾和硫氰酸钠，均为对人体或环境带有一定毒性的物质。谷胱甘肽是生物细胞内普遍存在的多肽，通常作为还原剂参与体内反应，对人体和环境无害，是温和安全的硫前驱物。谷胱甘肽同时具有巯基和多个羧基、氨基，可与金属组成螯合物，在纳米材料的制备过程中可以作为稳定剂和分散剂调节材料的成核与生长，从而制备出具有理想结构与性能的材料。xu等(journalofcolloidandinterfacescience,2017,496:479-86)报道了一种方法，采用谷胱甘肽和柠檬酸钠作为助剂合成cu-in-zn-s量子点，其中谷胱甘肽作为修饰剂将所合成的量子点表面功能化改善其分散性，且为量子点的生长提供了保护。目前尚未有将谷胱甘肽作为硫前驱物制备负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的公开报道。
技术实现要素：
针对以上所述问题，本发明提供一种负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂及其制备方法，通过该方法将二硫化铌、二硫化钒、二硫化钨活性物质负载在载体上以产生如下作用：
促使活性物质在烯载体上异相成核，令活性物质生长成为高分散度的小晶粒；
载体与二维过渡金属硫化物相似的二维层状结构与层间作用力能够稳定单层及少层的二维过渡金属硫化物结构；
将活性物质负载在大比表面积的载体上，提高其比活性。
本发明采用的技术方案是：一种负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂，由单层片层状二维过渡金属硫化物、2-10层片层状二维过渡金属硫化物中的一种或二种以上的组合负载于载体上构成；其中二维过渡金属硫化物为二硫化铌、二硫化钒、二硫化钨中的至少一种；其中2-10层片层状过渡金属硫化物的平均堆叠层数为2-10层。
在一些实施方式中，载体优选为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、层状双金属氢氧化物、g-c3n4,六方氮化硼中的至少一种。层状双金属氢氧化物是指一类由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物或该类氢氧化物插层后得到的物质。
进一步，层状双金属氢氧化物优选为水滑石、类水滑石化合物、阴离子插层的水滑石、阴离子插层的类水滑石化合物中的至少一种。
一种负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，该方法按以下步骤进行：
a)以水为溶剂，加入载体，铌的可溶性化合物、钒的可溶性化合物、钨的可溶性化合物中的至少一种，谷胱甘肽，混合得到原料液；原料液中载体的浓度为0.1-5g/l,铌、钒、钨元素的总浓度为0.84-84mmol/l,硫元素的物质的量与铌、钒、钨元素的总物质的量之比为2.5:1-50:1；
b)原料液在密闭容器中，在160-240℃恒温，自生压力下进行水热反应3-72h,得到负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂，可从母液中分离或不分离。
在一些实施方式中，铌的可溶性化合物优选为铌酸铵草酸盐水合物；钒的可溶性化合物优选为正钒酸钠、正钒酸钠水合物、偏钒酸铵、偏钒酸钾中的至少一种；钨的可溶性化合物优选为仲钨酸铵、仲钨酸铵水合物、钨酸钠、钨酸钠水合物、钨酸钾、磷钨酸、磷钨酸水合物中的至少一种。
在一些实施方式中，原料液中载体的浓度优选为0.5-1.5g/l.
在一些实施方式中，原料液中铌、钒、钨元素的总浓度优选为0.84-25.2mmol/l.
在一些实施方式中，原料液中硫元素的物质的量与铌、钒、钨元素的总物质的量之比优选为3.25:1-50:1.
在一些实施方式中，水热反应优选在180-220℃恒温进行；水热反应进行时间优选为6-24h.
本发明通过条件温和、操作简单且易于重现的水热反应得到的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂可通过过滤或离心等方式从母液中分离作为固体催化剂或不经过分离以母液的形式应用到催化和能量储存与转化领域。
本发明与现有技术相比具有以下突出的优点：
本发明使用载体、金属前驱物、硫前驱物经过一步水热合成制备负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂，无需添加任何表面活性剂等助剂，避免活性位被屏蔽。载体表面具有丰富的结合位点，有利于金属前驱物均匀分布在其表面上，因而有助于原位生成的纳米二维过渡金属硫化物紧密地与载体相结合，调控二维过渡金属硫化物的形貌和分散性。采用铌、钒、钨的可溶性化合物作为金属前驱物，来源丰富且便于操作。
本发明采用生物体内广泛存在的多肽分子谷胱甘肽作为硫前驱物，无毒无害。谷胱甘肽分子内的巯基本身具有还原性，可在提供硫原子的同时将高价金属还原至四价金属，无需另外添加还原剂。多肽链上的多个羧基、氨基以及巯基等基团可与金属前驱物配位，调节晶核的生长，有效提高产物中二维过渡金属硫化物的分散程度，在不添加额外助剂的情况下，制备得到分散度较高的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂；有望获得较高的催化加氢、电化学产氢活性、及较好的电化学传感器、二次电池电极等方面应用的性能。
本发明工艺易于实现；且制得的催化剂中单层及少层二维过渡金属硫化物的尺寸小，分散性好，平均堆叠层数为1-10层。所得催化剂在加氢、产氢、电化学传感、二次电池等方面具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1氧化石墨烯、仲钨酸铵和谷胱甘肽水热反应制得的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的不同放大倍数的tem图。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
称取50mg氧化石墨烯，加入50ml去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯的分散液；搅拌下加入0.035mmol仲钨酸铵和2.1mmol谷胱甘肽并溶解；将所得溶液全部转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应12h,冷却后抽滤，沉淀用去离子水洗涤后于80℃真空干燥过夜，得到黑色粉末产物。xrd表征结果显示所得产物含有二硫化钨相。tem图像(见图1)显示二硫化钨呈现5层以下居多的片层状结构，较为均匀地负载在载体片层上。所得材料即负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂。
实施例2：
称取80mgg-c3n4，加入50ml去离子水中，超声分散得到g-c3n4的分散液；搅拌下加入0.035mmol仲钨酸铵和2.1mmol谷胱甘肽并溶解；将所得溶液全部转移至100ml高压反应釜中，于240℃水热反应12h,冷却后抽滤，沉淀用去离子水洗涤后于80℃真空干燥过夜，得到黑色粉末产物。xrd表征结果显示所得产物含有二硫化钨。tem图像显示二硫化钨呈现2-4层的片层状结构负载在载体上。所得材料即负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂。
实施例3：
称取50mg氧化石墨烯，加入50ml去离子水中，搅拌下加入0.06mmol偏钒酸铵和2.1mmol谷胱甘肽并溶解；将所得溶液全部转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应12h,冷却后抽滤，沉淀用去离子水洗涤后于70℃真空干燥过夜，得到黑色粉末产物。xrd表征结果显示所得产物含有二硫化钒。tem图像显示二硫化钨呈现2-4层的片层状结构负载在载体上。所得材料即负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂。
实施例4：
称取50mg镁铝水滑石，加入50ml去离子水中，超声分散得到镁铝水滑石的分散液；搅拌下加入0.42mmol铌酸铵草酸盐水合物和2.1mmol谷胱甘肽并溶解；将所得溶液全部转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应6h,冷却后抽滤，沉淀用去离子水洗涤后于80℃真空干燥过夜，得到黑色粉末产物。xrd表征结果显示所得产物含有二硫化铌。tem图像显示二硫化铌呈现5-7层的片层状结构负载在载体上。所得材料即负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂。
1.一种负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂，其特征在于：由单层片层状二维过渡金属硫化物、2-10层片层状二维过渡金属硫化物中的一种或二种以上的组合负载于载体上构成；所述二维过渡金属硫化物为二硫化铌、二硫化钒、二硫化钨中的至少一种；所述2-10层片层状过渡金属硫化物的平均堆叠层数为2-10层。
2.如权利要求1所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂，其特征在于：所述载体为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、层状双金属氢氧化物、g-c3n4,六方氮化硼中的至少一种。
3.如权利要求2所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂，其特征在于：所述层状双金属氢氧化物为水滑石、类水滑石化合物、阴离子插层的水滑石、阴离子插层的类水滑石化合物中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)以水为溶剂，加入载体，铌的可溶性化合物、钒的可溶性化合物、钨的可溶性化合物中的至少一种，谷胱甘肽，混合得到原料液；
所述原料液中载体的浓度为0.1-5g/l,铌、钒、钨元素的总浓度为0.84-84mmol/l,硫元素的物质的量与铌、钒、钨元素的总物质的量之比为2.5:1-50:1；
b)所述原料液在密闭容器中，在160-240℃恒温，自生压力下进行水热反应3-72h,得到负载型单层及2-10层二维过渡金属硫化物催化剂。
5.如权利要求4所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述铌的可溶性化合物为铌酸铵草酸盐水合物；所述钒的可溶性化合物为正钒酸钠、正钒酸钠水合物、偏钒酸铵、偏钒酸钾中的至少一种；所述钨的可溶性化合物为仲钨酸铵、仲钨酸铵水合物、钨酸钠、钨酸钠水合物、钨酸钾、磷钨酸、磷钨酸水合物中的至少一种。
6.如权利要求4所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料液中载体的浓度为0.5-1.5g/l。
7.如权利要求4所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料液中铌、钒、钨元素的总浓度为0.84-25.2mmol/l。
8.如权利要求4所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料液中硫元素的物质的量与铌、钒、钨元素的总物质的量之比为3.25:1-50:1。
9.如权利要求4所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应在180-220℃恒温进行。
10.如权利要求4所述的负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应进行时间为6-24h。
技术总结