本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
随着人们对环保以及健康生活的要求越来越高，环保部门进一步提高了氮氧化物排放标准。因此，近年来，“超洁净排放”成为了热点话题。氮氧化物的主要来源为工业废气的排放，常规的进一步脱除烟气尾端低浓度nox的方法如改造脱硝系统、物理吸附、化学吸收等由于成本高、脱硝条件苛刻、不彻底、需求量大等原因已经越来越不能满足日益提高的环保需求，因此，开发一种高效、低成本、无污染的去除低浓度nox的方法至关重要。
光催化氧化技术是一种可以利用太阳能有效脱除低浓度nox的有效方法，且此方法经济、环保、无污染，有很大的发展前景。四硫化二铟合锌(znin2s4)作为一种对可见光敏感的半导体光催化剂，制备方法简单，制备成本较低，在可见光区域有较好的吸收能力，常温常压下也具有较好的化学稳定性，可抗酸、碱、光的腐蚀，因而成为目前半导体材料研究领域的热点。但znin2s4产生的光生载流子迁移率小，寿命短，导致光催化过程量子效率偏低，降低了对太阳能的利用率。因此开发一种简单可靠的方法去改性znin2s4，提高其光催化活性显得越发重要。
znin2s4独特的由纳米片自组装而成的三维花状微球结构，使它容易与其他组分复合，尤其是与其他半导体复合形成异质结复合光催化剂，其相界面处的异质结结构能够有效的阻止电子和空穴的复合，加速光生载流子的分离效率，从而提高光催化活性，这也是目前解决znin2s4光生电子-空穴对分离效率低等问题最有效的方法之一。但构建普通异质结难以实现强的氧化还原能力，导致催化能力下降，而构建直接z型异质结可以明显解决这个问题。
直接z型异质结材料的优点在于在无导电介质引入的情况下，在两者的相界面形成直接z型异质结，这样材料结构稳定，光生载流子传输快，可有效抑制光生载流子的复合。形成机理主要来自以下原因：当两种半导体光催化材料进行复合之后，在两个半导体材料接触处存在一个固-固接触界面，由于缺陷的存在，可以认为固-固接触界面处的能级是类似于导体材料的准连续能级，从而表现出与导体相似的性质，类似于欧姆接触面，易成为电子空穴的复合中心，从而在保证强氧化还原能力的前提下又尽可能的促进光生载流子的有效分离。形成直接z型异质结的关键在于两种半导体材料有合适的能带结构且两者的能带匹配。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，制备方法工艺简单，对设备要求低，成本低廉，可操作性好，环境友好。
本发明实现目的所采用的方案是：一种直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取锌盐和铟盐溶解在一定量的水中，常温条件下搅拌至得到澄清透明溶液，将硫源加入到上述澄清透明溶液中，继续搅拌得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液在一定温度下水热反应得到黄色沉淀，洗涤、离心所得黄色沉淀，干燥得到znin2s4粉末；
(3)取所述步骤(2)得到的znin2s4粉末分散于无水乙醇中，得到黄色溶液，接着向上述黄色溶液中滴加硅烷偶联剂，在一定温度下搅拌一定时间后，用无乙水醇洗涤沉淀，干燥得到黄色粉末；
(4)取铋盐、钨盐和表面活性剂分散在一定量的水中，搅拌得到乳白色溶液，将上述乳白色溶液在一定温度下水热反应得到白色沉淀，离心、洗涤所得白色沉淀，干燥得到bi2wo6粉末；
(5)取一定量的所述步骤(3)得到的黄色粉末均匀分散在水中；
(6)取一定量的所述步骤(4)得到的bi2wo6粉末均匀分散在水中；
(7)在搅拌条件下向步骤(5)所得的溶液中逐滴滴加步骤(6)所得的溶液，搅拌2～6h，再离心、洗涤、干燥沉淀得到所述直接z型光催化脱硝催化剂bi2wo6/znin2s4；
其中，步骤(1)-(3)与步骤(4)不分先后。
步骤(3)中，znin2s4粉末采用超声分散在无水乙醇中，步骤(4)中，将铋盐、钨盐和表面活性剂超声溶解在水中，步骤(5)中，黄色粉末通过超声分散在水中，步骤(6)中，bi2wo6粉末通过超声分散在水中
优选地，所述步骤(1)中，锌盐为氯化锌、醋酸锌中的至少一种，铟盐为醋酸铟、氯化铟、磷酸铟中的至少一种，硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种，所述步骤(3)中，硅烷偶联剂为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
优选地，所述步骤(1)中，锌盐、铟盐和硫源的摩尔比为1:2:4～8，锌盐的加入摩尔浓度为0.014～0.071mol/l。
优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为120～200℃，保温时间为1～24h。
优选地，所述步骤(3)中，znin2s4粉末和硅烷偶联剂的量比为(0.4:2～4)g/ml，znin2s4粉末的加入浓度为0.002-0.004g/ml，搅拌温度为60～80℃。
优选地，所述步骤(4)中，铋盐为五水硝酸铋，钨盐为二水钨酸钠，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述步骤(4)中，铋盐、钨盐和表面活性剂的摩尔比为2：1：0.137，铋盐的摩尔浓度为0.025～0.050mol/l。
优选地，所述步骤(4)中，水热反应的温度为120～200℃，保温时间为10～24h。
优选地，所述步骤(7)中，白色粉末与黄色粉末的质量比为1～7:10。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制得的直接z型光催化脱硝催化剂bi2wo6/znin2s4，bi2wo6有较高的价带位置，具有强氧化能力，独特的纳米片形貌有利减少光生载流子的复合，与znin2s4形成2d/2d的界面接触构建直接z型异质结，缩短光生载流子的传输路径，提高结构的稳定性，有利于缩短光生电子-空穴对的传输距离，减小界面电阻，抑制光生电子-空穴对的复合，提高结构稳定性。同时直接z型异质结结构的构建在保证光生电子-空穴对有效分离的情况下，使半导体同时具备强的氧化还原能力，有利于改善其气相催化性能。
(2)本发明所述制备方法工艺简单，将催化剂的两相通过简单的静电自组装复合到一起，对设备要求低，可操作性好，成本低，环境友好。复合后的光催化材料有效的抑制了光生载流子的复合，提高了单相光催化剂的性能，为高效可见光光催化剂的制备提供了可行的思路与手段，有利于推动光催化技术在气相催化领域的应用。
附图说明
图1为本发明的催化剂中bi2wo6纳米片与znin2s4纳米片之间的z型电荷转移机理图；
图2是本发明实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂的xrd图谱；
图3是本发明实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂的ft-ir光谱；
图4(a)-(c)分别是znin2s4花状微球、bi2wo6纳米片以及本发明实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂的sem图像；
图5是本发明实施例1制备的几种样品的光催化性能图；
图6是本发明实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂在加入不同捕获剂后的光催化性能图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
图1是本发明制备的直接z型光催化脱硝催化剂中bi2wo6纳米片与znin2s4纳米片之间的z型电荷转移机理图，在两者界面建立的内建电场的帮助下，光生载流子可以更好地实现分离和转移，其中bi2wo6导带(cb)中的光生电子可以转移至znin2s4价带(vb)并与其光生空穴复合，促使具有更高还原能力的光生电子可以保留在znin2s4的导带上，具有更高氧化能力的光生空穴可以保留在bi2wo6的价带上。同时，bi2wo6纳米片与znin2s4纳米片之间2d/2d的界面接触方式不仅加速界面电荷之间的迁移，也提高了结构稳定性。
实施例1
一种直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将氯化锌(zncl2)、氯化铟(incl3·4h2o)和硫代乙酰胺(c2h5ns)的摩尔比定为1：2：4，具体称取0.136g的zncl2和0.586g的incl3·4h2o置于盛有70ml去离子水的烧杯中，搅拌30min，再称取0.3g的c2h5ns溶于上述溶液，充分搅拌30min得到前驱体溶液，然后将上述前驱体溶液置于水热反应釜中120℃保温2h，然后产物经离心洗涤，置于60℃烘箱中干燥12h后得到znin2s4花状微球。称取0.6790g的bi(no3)3·5h2o、0.231g的na2wo4·2h2o和0.035g的c16h33(ch3)3nbr(ctab)超声10min，再搅拌1h得到乳白色溶液。将上述乳白色溶液置于水热反应釜中120℃保温24h，然后产物经离心洗涤，将其置于60℃烘箱中干燥12h后得到bi2wo6纳米片。取0.4gznin2s4分散于200ml无水乙醇中，超声分散30min，接着向其中滴加2ml的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌4h，离心洗涤干燥沉淀得到表面功能化的znin2s4。取0.15g的表面功能化后znin2s4和0.075g的bi2wo6纳米片分别分散在去离子水中，超声分散30min，标记为a液和b液，然后将b液逐滴滴加到a液中搅拌2h，过滤收集即得到直接z型光催化脱硝催化剂。
图2是实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂的xrd图谱，图中直接z型光催化脱硝催化剂中2θ位于21.5°，47.1°和52.4°的衍射峰分别对应着六方晶相的znin2s4(jcpdsno.03-065-2023)的(006)，(110)和(116)晶面，2θ位于28.3°，32.8.°和55.8°的衍射峰分别对应着正交相bi2wo6(jcpdsno.00-039-0256)的(131)，(200)和(331)晶面，且无杂相生成。同时，随着bi2wo6纳米片含量的增加，znin2s4的特征衍射峰强度明显减弱甚至消失，原因是znin2s4被bi2wo6纳米片覆盖，说明直接z型光催化脱硝催化剂制备成功。
图3是实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂的ft-ir光谱，图中3436cm-1处的较宽的吸收峰对应于表面吸附水和层间水分子的o-h的伸缩振动，位于1620cm-1处的吸收峰可能是由层间水分子中o-h的弯曲振动所致。而位于729cm-1和584cm-1处的吸收峰分别归因于bi2wo6的bi-o的和w-o的伸缩振动，位于1110cm-1的吸收峰则是残留在znin2s4表面的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的特征峰。因此，可证明znin2s4和bi2wo6共存。此外，与bi2wo6相比，直接z型光催化脱硝催化剂中位于729cm-1和584cm-1处的吸收峰向远红外方向发生明显偏移，说明bi2wo6纳米片与znin2s4之间存在化学键的作用，可说明直接z型光催化脱硝催化剂成功合成，与xrd的结果相一致。
图4(a)是纯的znin2s4材料的sem图像，可见znin2s4为花状微球结构，独特的花状结构是由纳米片自组装而成，纳米片表面光滑，纳米片之间形成孔结构有利于气体的吸附，充分暴露的纳米片为反应提供了大量的活性位点，有利于提高催化活性。图4(b)是bi2wo6的sem图像，制备的bi2wo6纳米片的尺寸在50nm左右，更大尺寸的纳米片是由小尺寸的纳米片堆叠而成。图4(c)是本发明实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂的sem图像，由图可知，小尺寸的bi2wo6纳米片分散在znin2s4花状微球上与znin2s4纳米片形成面面接触。
图5是本发明实施例1制备的几种样品的光催化性能图。从图中可以看出，将两者复合后，znin2s4的降解性能从原始的28％提升至67％，光催化性能有了明显的提升。其原因在于，bi2wo6与znin2s4形成的直接z型异质结提升了体系的氧化还原能力，2d/2d的界面结合方式加快了载流子的传输，有效的抑制了光生载流子的复合。
图6是本发明实施例1制备的直接z型光催化脱硝催化剂在加入不同捕获剂后的光催化性能图。三乙醇胺(tea)、对苯醌(bq)与异丙醇(ipa)分别是h ，·o2-与·oh的捕获剂。从图中可以看出，在可见光照射下，加入对苯醌和三乙醇胺后催化效率显著下降，而加入异丙醇捕获·oh后，其催化效率变化不大。因此说明·o2-与h 是直接z型光催化脱硝催化剂的主要活性物质。
实施例2
参照实施例1，采用与实施例1中相同的条件制备的bi2wo6纳米片和表面功能化的znin2s4，所不同的是：在取用znin2s4含量为0.15g的条件下，bi2wo6纳米片的投入量为0.015g，经过进一步的搅拌、洗涤离心、干燥，所得复合产物即为所述直接z型光催化脱硝催化剂样品。
实施例3
参照实施例1，采用与实施例1中相同的条件制备的bi2wo6纳米片和表面功能化的znin2s4，所不同的是：在取用znin2s4含量为0.15g的条件下，bi2wo6纳米片的投入量为0.045g，经过进一步的搅拌、洗涤离心、干燥，所得复合产物即为所述直接z型光催化脱硝催化剂样品。
实施例4
参照实施例1，采用与实施例1中相同的条件制备的bi2wo6纳米片和表面功能化的znin2s4，所不同的是：在取用znin2s4含量为0.15g的条件下，bi2wo6纳米片的投入量为0.105g，经过进一步的搅拌、洗涤离心、干燥，所得复合产物即为所述直接z型光催化脱硝催化剂样品。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
1.一种直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取锌盐和铟盐溶解在一定量的水中，常温条件下搅拌至得到澄清透明溶液，将硫源加入到上述澄清透明溶液中，继续搅拌得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液在一定温度下水热反应得到黄色沉淀，洗涤、离心所得黄色沉淀，干燥得到znin2s4粉末；
(3)取所述步骤(2)得到的znin2s4粉末分散于无水乙醇中，得到黄色溶液，接着向上述黄色溶液中滴加硅烷偶联剂，在一定温度下搅拌一定时间后，用无乙水醇洗涤沉淀，干燥得到黄色粉末；
(4)取铋盐、钨盐和表面活性剂分散在一定量的水中，搅拌得到乳白色溶液，将上述乳白色溶液在一定温度下水热反应得到白色沉淀，离心、洗涤所得白色沉淀，干燥得到bi2wo6粉末；
(5)取一定量的所述步骤(3)得到的黄色粉末均匀分散在水中；
(6)取一定量的所述步骤(4)得到的bi2wo6粉末均匀分散在水中；
(7)在搅拌条件下向步骤(5)所得的溶液中逐滴滴加步骤(6)所得的溶液，搅拌2～6h，再离心、洗涤、干燥沉淀得到所述直接z型光催化脱硝催化剂bi2wo6/znin2s4；
其中，步骤(1)-(3)与步骤(4)不分先后。
2.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，锌盐为氯化锌、醋酸锌中的至少一种，铟盐为醋酸铟、氯化铟、磷酸铟中的至少一种，硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种，所述步骤(3)中，硅烷偶联剂为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，锌盐、铟盐和硫源的摩尔比为1:2:4～8，锌盐的加入摩尔浓度为0.014～0.071mol/l。
4.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，水热反应的温度为120～200℃，保温时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，znin2s4粉末和硅烷偶联剂的量比为(0.4:2～4)g/ml，znin2s4粉末的加入浓度为0.002-0.004g/ml，搅拌温度为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，铋盐为五水硝酸铋，钨盐为二水钨酸钠，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，铋盐、钨盐和表面活性剂的摩尔比为2：1：0.137，铋盐的摩尔浓度为0.025～0.050mol/l。
8.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，水热反应的温度为120～200℃，保温时间为10～24h。
9.根据权利要求1所述的直接z型光催化脱硝催化剂及制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，白色粉末与黄色粉末的质量比为1～7:10。
技术总结