本发明涉及一种高活性硫化钼加氢催化剂的制备方法，属于高效纳米催化剂可控制备及催化加氢领域。
背景技术：
mos2是一种具有半导体性质的二维层状化合物，两层s原子夹着一层mo原子形成一种“三明治”夹心结构，层内mo原子与s原子以共价键结合，s-mo-s层间以弱的范德华力相结合。自然界中稳定存在的为2h型mos2：每个mo原子周围排布6个硫原子，形成三棱镜配位结构，每个晶胞中有两个s-mo-s层堆叠。(dingq.etal.,chem,2016,1,699-726)由于其独特的层状结构以及优异的光学、电学和机械性能，mos2材料在催化、润滑、光电学、电化学析氢以及储氢等领域均有着广泛的应用。mos2是一种各向异性材料，其性能与结构有着密切的关系，研究表明：mos2的底平面即(001)晶面具有润滑和光催化性能，而位于层边缘的(100)和(010)晶面则具有催化加氢、加氢脱硫以及电催化析氢活性。(afanasievp.,c.r.chimie,2008,11,159-182)块材的mos2用于催化加氢反应时，由于尺寸大、活性边缘位点较少，催化活性较低。而纳米级的mos2材料中，大量的原子处于亚稳态，其周围缺少相邻原子，形成许多悬空键，暴露出大量的边缘活性位点，故具有较高的加氢催化活性。因而，调控mos2的纳米尺寸、低堆积结构可以开发高活性位暴露的加氢催化剂。
迄今为止，有多种纳米mos2的制备方法，产物的尺寸和结构也多种多样。cn201310657258.4公开了一种二硫化钼纳米片的合成方法。该方法通过调控水热合成过程中前驱体的浓度等手段制备的mos2具有纳米片形貌，纳米片板长在30-100nm可调，堆积层数在3-9层可调。cn201410436988.6公开了一种络合水热合成均一mos2纳米花球的方法。该方法通过采用柠檬酸等做络合剂和还原剂水热制备了粒径200-500nm均一的mos2纳米花球，mos2纳米花球由片层堆积而成、表面粗糙。cn201410436549.5公开了一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成mos2纳米花的方法。该方法采用生物硫源制备了表面粗糙的100-300nm左右的纳米花，其上的纳米片层由大量弯曲的片层相互交联堆积而成，每个片层的长度在几十纳米。cn201510863980.2公开了一种离子液体辅助的水热合成多面体中空mos2微粒的方法。本发明制备的mos2为粒径在500nm～1μm之间的多面体中空微粒，多面体中空微粒具有多种几何形状，壳厚约为150nm左右。cn201611036459.2公开了一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法。本发明采用二乙烯三胺等所制备的mos2产物具有微米尺寸，花状、球状和圆柱状等多种形貌。尽管该方法制备的催化剂已经具有较小的尺寸和较低的堆积度，但是并没有最大化暴露催化剂的加氢活性位。
为了实现高效的加氢反应，拓展mos2在油品加氢反应的实际应用前景，进一步改进合成方法制备高活性暴露的mos2纳米催化剂，可为煤焦油、煤沥青、重质、劣质油品加氢制取清洁燃料提供重要的高活性催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高活性硫化钼加氢催化剂的制备方法。
本发明所采用的方法如下：
1.配制溶液或悬浊液：将钼源和硫源溶解或分散于高黏度溶剂或水、甲醇、乙醇与高黏度溶剂的混合溶液中形成均一的溶液或悬浊液。
2.溶剂热反应：将溶液转移至不锈钢反应釜中，密封，置于烘箱中120～220℃晶化反应3～72小时。
3.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤、离心，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到黑色粉末状样品。
4.表征分析：所得产物用xrd(x射线粉末衍射)对其进行晶相结构、层间距表征，结果显示所得黑色粉末为mos2，晶化度良好，计算得到层间距为1.0nm，相比于标准mos2的层间距0.62nm有明显增加(参见图1)；用sem(扫描电子显微镜)表征其颗粒尺寸及分散度，sem照片显示制备的mos2为高分散的纳米颗粒，颗粒尺寸<50nm(参见图2)。用hrtem(高分辨透射电子显微镜)表征其片层尺寸、堆积层数和层间距，hrtem照片显示制备的mos2纳米颗粒由纳米片组装而成，片层尺寸长度在<10nm，堆积层数<3层，层间距扩大到1.0nm的纳米片(参见图3)。
5.加氢活性评价：本发明的mos2催化剂用于煤焦油重组分(>320℃的馏分)悬浮床加氢反应中其难加氢的组分沥青质转化率高达99％，是商品mos2催化剂的7.1倍；煤焦油重组分的转化率高于90％，是商品mos2的3.7倍；汽柴油收率是高达59％，是mos2的5.3倍(参见图4)。
以上所述钼源为七钼酸铵、钼酸钠、钼酸、氧化钼、磷钼酸中的一种或二种以上的混合物，所用还原性硫源为硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸或谷胱甘肽中的一种或二种以上的混合物，所用的高粘度溶剂为二甘醇或丙三醇中的一种或二者的混合物，制备体系中无需额外加入还原剂。钼元素的浓度为0.001～0.4m之间；硫元素的浓度为0.001～8.0m；s/mo的原子比为1:1～20:1。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
本发明采用的高黏度溶剂包括二甘醇、丙三醇以及水、甲醇、乙醇与其混合溶液。相比于在水、甲醇和乙醇等低黏度溶剂合成中，本发明采用的高黏度溶剂可以减慢其扩散，高效地阻止mos2晶核的团聚、堆积以及纳米片的长大，从而得到纳米尺寸以及少层堆积的mos2纳米片。本发明采用的高黏度溶剂为二甘醇和丙三醇以及水、甲醇、乙醇与其混合溶液，其黏度是水溶液的几十到几百倍。在相同温度条件下，水溶液中单位时间内生成少量的大晶核，且晶核扩散速度较快，发生团聚生成大尺寸的高堆积度mos2纳米片。而高黏度溶液中单位时间内生成大量的小晶核，且晶核扩散速度较慢，不易于发生团聚和堆积。在较慢的扩散过程中，前驱体中大量的阳离子如铵根、水分子等被包覆在mos2晶核的层间。晶化之后导致插入mos2层间得到层间距扩大的mos2纳米催化剂。本发明所采用的高黏度溶剂有效地调控了晶化成核数量和速度，以及合成过程中的扩散速度，制备得到了高活性的纳米mos2加氢催化剂。此外，本发明所采用溶剂的沸点较高(>240℃)，因此合成体系为低压体系，水热反应温度为120～220℃，时间为3～72小时，相对于溶剂的沸点，所用的合成温度较低，体系具有较低的压力，合成条件安全、温和。
本发明采用的还原性硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸和谷胱甘肽，其在食品、医药等行业有着广泛的用途。对比常规硫源硫化钠、硫粉等，还原性硫源自身含有的硫代乙酰基或巯基本身具有还原性，不需额外添加还原剂。在合成过程中，还原性的硫源硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸和谷胱甘肽可以水解生成具有还原性的硫化氢气体，极易溶于水形成强还原性的氢硫酸，同时提供硫离子。钼源中六价的mo在氢硫酸的还原剂作用下还原成四价的mo与硫离子形成mos2的晶核。该过程氢硫酸的还原和提供硫离子同时进行，有效地控制了mos2晶核的生成速度和晶核生长速度，因而易于得到纳米尺寸、低堆积度的mos2催化剂。对比额外添加还原剂如水合肼，盐酸羟胺等，在晶化升温过程中某一温度还原剂一次性分解释放出大量的还原性气体氢气，氢气快速还原六价mo得到高浓度的四价mo，迅速与硫离子作用形成尺寸较大的mos2晶核。在后续的晶化过程中易于长成颗粒尺寸较大，且片层尺寸较大、堆积层数较多的mos2催化剂。此外，对比常规硫源硫化钠、硫粉等，硫代乙酰基或巯基侧链可与钼源配位形成配合物，在后续的还原硫化过程中有效地阻止产物团聚形成纳米结构高活性位暴露的mos2催化剂。反应方程式如下(以七钼酸铵与l-半胱氨酸为原料的反应为例)：
hsch2chnh2cooh h2o＝ch3cocooh nh3 h2s
4moo42- 9h2s 6ch3cocooh＝4mos2 so42- 6ch3cocoo- 12h2o
本发明提供了一种有效提高催化剂活性的制备方法，制备得到的mos2催化剂颗粒尺寸<50nm，其上纳米片层尺寸<10nm、堆积层数<3层、层间距扩大至1.0nm。通过调控硫源和溶剂的性质调控晶化过程，实现了颗粒尺寸、片层结构以及离子插入的调控，最终达到增加活性位暴露提供催化剂活性的目的。该方法可用于具有类似结构的高性能材料开发。
本发明合成的纳米mos2加氢催化剂用于煤焦油重组分的加氢反应中具有非常高的催化加氢活性。本发明中的催化剂具有高活性边位暴露，有望用于重质油品加氢制清洁燃料和电化学电极材料等方面。
附图说明
图1mos2加氢催化剂的xrd谱图，商品mos2催化剂作为对照；
图2mos2加氢催化剂的扫描电镜图；
图3mos2加氢催化剂的高分辨电镜图；
图4mos2加氢催化剂的煤焦油重组分悬浮床加氢活性图，商品mos2及水热合成的mos2催化剂作为对照；
图5水热合成的mos2催化剂的扫描电镜图和高分辨电镜图；
图6商品mos2催化剂的扫描电镜图和高分辨电镜图；
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
将1.0g的七钼酸铵和2.3159gl-半胱氨酸分散于60ml丙三醇中，水浴加热到60℃，搅拌形成溶液，s/mo比值为3:1。继续充分搅拌30min后将该溶液液转移至100ml水热釜中，180℃下反应24小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。作为对比，选用商品mos2进行表征和活性评价。对两个样品进行xrd和hrtem表征，发现两种产物成分均为mos2(见图1)，但是不同于商品mos2的大块多层堆积结构，本发明制备的mos2具有扩大的层间，较低的堆积度和较小的片层尺寸(见图2和图3)。将二者用于模型化合物加氢反应，其催化加氢活性远远高于商品mos2(见图4)。
实施例2：
将1.0g的七钼酸铵和3.9166g谷胱甘肽分散于60ml二甘醇中，水浴加热到60℃，搅拌形成溶液，s/mo比值为2:1。继续充分搅拌30min后将该溶液转移至100ml水热釜中，140℃下反应36小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
实施例3：
将0.8700g的磷钼酸和9.5747g硫代乙酰胺分散于60ml质量比为10％的水与丙三醇混合溶液中，搅拌形成溶液，s/mo比值为20:1。继续充分搅拌30min后将该溶液液转移至100ml水热釜中，220℃下反应6小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
实施例4：
将0.8156g的氧化钼和4.8503g硫脲分散于60ml丙三醇中，搅拌形成悬浊液，s/mo比值为10:1。继续充分搅拌30min后将该悬浊液转移至100ml水热釜中，140℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
实施例5：
将1.3704g的钼酸钠和4.6318gl-半胱氨酸分散于60ml质量比为90％的甲醇与二甘醇混合溶液中，水浴加热到60℃，搅拌形成溶液，s/mo比值为6:1。继续充分搅拌30min后将该溶液转移至100ml水热釜中，120℃下反应72小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
实施例6：
将0.0918g的钼酸钠和0.1958g谷胱甘肽分散于60ml质量比为50％的乙醇与二甘醇混合溶液中，水浴加热到60℃，搅拌形成溶液，溶液中钼元素和硫元素浓度均为0.0094m，s/mo比值为1:1。继续充分搅拌30min后将该溶液转移至100ml水热釜中，160℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
实施例7：
将4.000g的钼酸铵和0.1958g谷胱甘肽分散于60ml质量比为50％的水与丙三醇混合溶液中，搅拌形成溶液，溶液中钼元素和硫元素浓度分别为0.377m和7.5520m。继续充分搅拌30min后将该溶液转移至100ml水热釜中，160℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
实施例8：
将4.000g的钼酸铵和34.0431g硫代乙酰胺分散于60ml质量比为50％的水与丙三醇混合溶液中，搅拌形成溶液，溶液中钼元素和硫元素浓度分别为0.377m和7.5520m。继续充分搅拌30min后将该溶液转移至100ml水热釜中，160℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
实施例9：
将2.1186g的钼酸铵和14.5380g硫代乙酰胺分散于60ml质量比为90％的水与丙三醇混合溶液中，溶液中钼元素和硫元素浓度分别为0.2000m和3.2246m。搅拌形成蓝色溶液，30min后将该溶液转移至100ml水热釜中，180℃下反应24小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。
对比实施例：
将1.0g的钼酸铵和1.4362g硫代乙酰胺溶解于60ml去离子水搅拌30min后形成蓝色溶液，将该溶液转移至100ml水热釜中，160℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集mos2样品。对样品进行sem和hrtem表征(见图5)，发现mos2样品团聚成微米级的大块，且堆积层数>3层，片层长度>10nm。
1.一种高活性硫化钼加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在高黏度溶剂或高黏度溶剂的混合溶液中分别加入钼源和还原性硫源形成均一溶液或悬浊液；
2)将上述所配溶液或悬浊液转移至水热反应釜中密封，升温进行溶剂热晶化处理；
3)晶化反应结束后分离、干燥、收集固体产物，得到mos2加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的高黏度溶剂为二甘醇，丙三醇，以及水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上和二甘醇或甘油中的一种或二种的混合溶液；混合溶液中水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上与二甘醇、甘油中的一种或二种的质量比例为1％～99％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的还原性硫源为硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸或谷胱甘肽的一种或二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用钼源为七钼酸铵、钼酸钠、钼酸、氧化钼或磷钼酸中的一种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)晶化反应温度为120～220℃，优选140～180℃。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的晶化反应时间为3～72小时，优选12～48小时。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤1)所述溶液或悬浊液中，s元素的浓度为0.001-8.0m之间，优选0.2-0.8m。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤1)所述溶液或悬浊液中，mo元素的浓度为0.001-0.4m之间，优选0.05-0.2m。
9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于：步骤1)所述溶液或悬浊液中，s/mo的原子比为1:1～20:1，优选3:1～6:1。
技术总结