本发明属于钎焊技术领域，具体涉及一种陶瓷/金属钎焊结构，另外，本发明还涉及一种陶瓷金属化方法。
背景技术：
在三类植入式医疗器械中，很多地方都需要将陶瓷/金属钎焊连接，而由于这类部件往往需要植入到人体中，因此在满足钎焊接头的必须性能外，整个陶瓷/金属结构还需具备良好的生物相容性，为此，在植入式医疗器械中常采用具备生物相容性的陶瓷和金属材料(ti、pt、ir等)，钎料也是选用具备生物相容性的贵金属钎料(au、co、ti等)。
但是由于陶瓷表面是离子-共价键的复合价键结构，而具备生物相容性的贵金属钎料往往是金属键的结构，二者的价键结构不同导致了贵金属钎料往往很难在生物相容性陶瓷表面铺展润湿形成连接。目前解决贵金属钎料与陶瓷之间润湿的问题常采用在陶瓷表面进行金属化处理的方法，具体是在陶瓷表面沉积单一的金属镀层。
但是如果金属镀层的成分选择与陶瓷热膨胀系数相近、且结合力较高的生物相容性金属元素(ti、zr等)，虽然能够实现膜层和陶瓷间的有效连接，但是由于该类元素的活性很强，会在钎焊过程中迅速扩散从而在界面处形成柯肯达尔空洞而影响其密封性能。而若是选择扩散速度适中的生物相容性金属元素(pd、co、nb等)作为膜层成分，又很难保证膜层与陶瓷之间的结合强度，得到的钎焊接头在强度、密封性上都有局限性，而且为了减小金属膜层中的残余应力，避免钎焊过程中的膜层开裂，往往使用较慢的沉积速度，效率极低。
技术实现要素：
基于上述背景问题，本发明旨在提供一种陶瓷金属钎焊结构，通过在陶瓷基底表面依次沉积金属化底层和金属化顶层形成复合金属化膜层，避免了现有单一成分金属化膜层不能兼顾膜层与陶瓷基体和贵金属钎料结合力的问题，在保证金属膜层与陶瓷基体紧密结合的同时保障了后续钎焊的可靠性；本发明的另一目的是提供一种陶瓷金属化方法。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案是：
一方面，本发明实施例提供一种陶瓷/金属钎焊结构，包括陶瓷基底，还包括：金属化底层，通过生物相容性金属i沉积在陶瓷基底表面形成；金属化顶层，通过生物相容性金属ii沉积在金属化底层表面形成；所述生物相容性金属i的沉积扩散速度大于生物相容性金属ii的沉积扩散速度。
在一个实施例中，所述金属化底层与陶瓷基底之间还存在陶瓷/金属界面结合层，所述金属化顶层与金属化底层之间还存在金属化顶层/镀层界面结合层。
优选地，所述生物相容性金属i选自ti、zr、cr、ta中的一种或多种。
更优选地，所述金属化底层的厚度为0.4-0.6μm。
优选地，所述生物相容性金属ii选自pd、co、nb中的一种或多种。
更优选地，所述金属化顶层的厚度为1.5-2μm。
另一方面，本发明实施例中还提供一种陶瓷金属化方法，在陶瓷基底表面沉积生物相容性金属i形成金属化底层；在金属化底层上沉积生物相容性金属ii形成金属化顶层；生物相容性金属i的沉积扩散速度大于生物相容性金属ii的沉积扩散速度，以使陶瓷基底与金属化底层牢固结合，金属化顶层与贵金属钎料有效结合。
在一个实施例中，将沉积有金属化底层和金属化顶层的陶瓷基底置入真空环境中加热至900-1000℃，并保温20-40min，以在金属化底层与陶瓷基底之间生成致密的陶瓷/金属界面结合层，在金属化顶层与金属化底层之间生成致密的金属化顶层/镀层界面结合层。
优选地，沉积方法选自磁控溅射或化学气相沉积方法，且沉积方法为先快后慢的两段式沉积。
优选地，陶瓷基底在沉积金属化底层前先进行预处理，预处理包括高温烧结工序和射频清洗工序。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
1、本发明在陶瓷基底表面通过生物相容性金属i沉积形成金属化底层，生物相容性金属i的沉积扩散速度大，结合力高，且与陶瓷基底的热膨胀系数相近，能够使金属化底层与陶瓷基底可靠结合；在金属化底层表面通过生物相容性金属ii沉积形成金属化顶层，生物相容性金属ii的沉积扩散速度小，能够实现钎焊过程中贵金属钎料在金属膜层上的有效铺展润湿，避免了现有单一成分金属化膜层不能兼顾膜层与陶瓷基体和贵金属钎料结合力的问题，在保证膜层与陶瓷基体紧密结合的同时保障了后续钎焊的可靠性。
2、本发明选用生物相容性金属形成金属膜层，得到的金属化陶瓷部件可以应用于植入人体的三类医疗器械，避免了传统陶瓷金属化工艺引入镍(ni)、钼(mo)、锰(mn)等不具备生物相容性的元素而导致毒性的产生。
3、本发明的将沉积有金属化底层和金属化顶层的陶瓷基底置入真空环境中加热，可以在消除膜层沉积过程中产生的应力集中，同时完成金属化膜层由非晶态向晶态的转变，有利于提高膜层的致密性；而且热处理过程中陶瓷/金属化底层，金属化底层/金属化顶层之间会发生扩散反应，生成相应的界面结合层，进一步提高其结合强度和可靠性；同时真空环境下进行热处理可以避免金属化膜层被氧化，影响后续贵金属钎料的铺展润湿。
4、本发明在陶瓷基底沉积金属化底层先进行预处理，先对陶瓷基底进行高温烧结，再进行射频清洗；高温烧结可以消除陶基底瓷表面的结构缺陷，释放陶瓷基底表面的残余应力的同时清洁陶瓷表面，避免了陶瓷基底表面杂质、微观缺陷造成膜层界面处的应力集中和结合不良；通过射频清洗可以进一步活化陶瓷基底表面，得到金属膜层与陶瓷基底结合紧密的界面。
5、本发明的金属化底层和金属化顶层均分为两步进行沉积，先快后慢，首先通过高能量的金属粒子沉积保证其与陶瓷或上一金属层的结合，然后使用较慢的沉积速度得到平整的金属化表面，便于下一膜层的附着和后续使用过程中贵金属钎料的铺展润湿。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中陶瓷/金属钎焊结构的示意图。
图2为本发明实施例2中陶瓷/金属钎焊结构的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种陶瓷/金属钎焊结构，如图1所示，包括陶瓷基底1、金属化底层2、金属化顶层3，所述金属化底层2通过生物相容性金属i沉积在陶瓷基底1表面形成，所述金属化顶层3通过生物相容性金属ii沉积在金属化底层2表面形成。
在本实施例中，所述陶瓷基底1为具有生物相容性的氧化铝陶瓷基底，生物相容性金属i选用金属元素cr，cr与氧化铝陶瓷的热膨胀系数相近，结合力较高，能够保证金属化底层1与陶瓷基底1牢固结合；生物相容性金属ii选用金属元素pd，其沉积扩散速度适中，能够实现钎焊过程中金属化膜层与贵金属钎料之间的有效结合。即在本实施例中，所述生物相容性金属i的沉积扩散速度大于生物相容性金属ii的沉积扩散速度。
具体的，所述金属化底层2的厚度较薄，在0.4-0.6μm之间，所述金属化顶层3的厚度较厚，在1.5-2μm之间，但是并不局限于此，金属化底层2和金属化顶层3形成的复合金属化膜层的厚度控制在2-4μm之间即可，以避免复合金属化膜层过厚造成膜基结合力降低。
实施例2
一种陶瓷/金属钎焊结构，如图2所示，包括陶瓷基底1、金属化底层2、金属化顶层3，所述金属化底层2通过生物相容性金属i沉积在陶瓷基底1表面形成，所述金属化顶层3通过生物相容性金属ii沉积在金属化底层2表面形成。
在本实施例中，所述陶瓷基底1为具有生物相容性的氧化铝陶瓷基底，生物相容性金属i选用ti，生物相容性金属ii选用金属元素pd，所述金属化底层2的厚度较薄，在0.4-0.6μm之间，所述金属化顶层3的厚度较厚，在1.5-2μm之间，但是并不局限于此。
在本实施例中，所述金属化底层2与陶瓷基底1之间还存在陶瓷/金属界面结合层4，所述金属化顶层3与金属化底层2之间还存在金属化顶层/镀层界面结合层5，陶瓷/金属界面结合层4和金属化顶层/镀层界面结合层5为较为致密的界面结合层，有利于提高复合金属化膜层的致密性，并且能够进一步提高结合强度和可靠性。
为了测试复合金属化膜层与陶瓷基底1之间的结合力，采用99.99％的纯金钎料钎焊连接金属化陶瓷与ta2纯钛，得到钎焊接头的抗拉强度介于150-180mpa之间，接头的氦泄露率低于5×10-9atm·cc/sec。
实施例3
一种陶瓷/金属钎焊结构，包括陶瓷基底1、金属化底层2、金属化顶层3，所述金属化底层2通过生物相容性金属i沉积在陶瓷基底1表面形成，所述金属化顶层3通过生物相容性金属ii沉积在金属化底层2表面形成。
在本实施例中，所述陶瓷基底1为氧化锆陶瓷基底，生物相容性金属i选用金属元素zr，生物相容性金属ii选用金属元素co。
实施例4
一种陶瓷/金属钎焊结构，包括陶瓷基底1、金属化底层2、金属化顶层3，所述金属化底层2通过生物相容性金属i沉积在陶瓷基底1表面形成，所述金属化顶层3通过生物相容性金属ii沉积在金属化底层2表面形成。
在本实施例中，所述陶瓷基底1为氧化铝陶瓷基底，生物相容性金属i选用金属元素ta，生物相容性金属ii选用金属元素nb。
实施例5
一种陶瓷金属化方法，包括以下步骤：
(1)陶瓷基底1的预处理：将待金属化的生物相容性的氧化铝陶瓷基底1在空气马弗炉中加热，加热温度900-1100℃，时间20-30min，然后冷却到室温；将冷却后的陶瓷基底1进行脱脂蒸汽清洗，清洗时间10-20min，然后在烘箱中空气氛围下烘干20-30min，烘干温度150-200℃，得到清洁后的陶瓷基底1；最后将陶瓷基底1在射频电源下进行射频清洁处理，同时活化陶瓷基底1的表面，已达到更好的膜层结合效果，射频清洗功率100w，时间3-5min。
本步骤通过空气中的高温烧结能够消除陶瓷基底1表面的结构缺陷，释放陶瓷基底1表面的残余应力的同时清洁陶瓷基底1表面，避免了陶瓷基底1表面杂质、微观缺陷造成膜层界面处的应力集中和结合不良；通过射频清洗进一步活化陶瓷基底1表面，得到金属膜层与陶瓷基底1结合紧密的界面。
(2)使用直流磁控溅射方法在陶瓷基底1上溅射沉积金属化底层2，金属化底层2的成分选用与陶瓷热膨胀系数相近，结合力较高的生物相容性金属元素(ti、zr等)，溅射分为2个阶段，第一阶段溅射功率100-200w，溅射时间0.5h，氩分压0.1-0.5pa；第二阶段溅射功率100w以下，溅射时间0.5h，氩分压0.5-0.8pa，得到金属化底层2的厚度在0.4-0.6μm之间。
金属化底层2分两步进行沉积，先快后慢，首先通过高能量的金属粒子沉积保证其与陶瓷基底1的结合，然后使用较慢的沉积速度得到平整的金属化表面，便于金属化顶层3的附着。
(3)使用直流溅射方法在金属化底层2上溅射沉积金属化顶层3，金属化顶层3的成分选用扩散速度适中的生物相容性金属元素(pd、co、nb等)，溅射分为2个阶段，第一阶段溅射功率150-250w，溅射时间1-1.5h，氩分压0.1-0.5pa；第二阶段溅射功率150w以下，溅射时间0.5h，氩分压0.5-0.8pa，得到金属化顶层3的厚度在1.5-2.0μm之间。
金属化顶层3分两步进行沉积，先快后慢，首先通过高能量的金属粒子沉积保证其与金属化底层2的结合，然后使用较慢的沉积速度得到平整的金属化表面，便于后续使用过程中贵金属钎料的铺展润湿。
实施例6
实施例6与实施例5不同的是，在复合金属化膜沉积成形后，将溅射沉积有复合金属化膜层的陶瓷基底1放置在真空环境下进行热处理，热处理温度900-1000℃，保温时间20-40min，真空度1×10-3pa。
热处理可以在消除膜层沉积过程中产生的应力集中，同时完成复合金属化膜层由非晶态向晶态的转变，有利于提高膜层的致密性；而且热处理过程中陶瓷基底/金属化底层，金属化底层/金属化顶层之间会发生扩散反应，生成相应的界面结合层，进一步提高其结合强度和可靠性；同时真空环境下进行热处理可以避免古河金属化膜层被氧化，影响后续贵金属钎料的铺展润湿。
将热处理后的产品超声清洗10-20min，在150-200℃的空气烘箱中烘干得到具备生物相容性的金属化陶瓷组件。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
1.一种陶瓷/金属钎焊结构，包括陶瓷基底，其特征在于，还包括：
金属化底层，通过生物相容性金属i沉积在陶瓷基底表面形成；
金属化顶层，通过生物相容性金属ii沉积在金属化底层表面形成；
所述生物相容性金属i的沉积扩散速度大于生物相容性金属ii的沉积扩散速度。
2.根据权利要求1所述的陶瓷/金属钎焊结构，其特征在于，所述金属化底层与陶瓷基底之间还存在陶瓷/金属界面结合层，所述金属化顶层与金属化底层之间还存在金属化顶层/镀层界面结合层。
3.根据权利要求1所述的陶瓷/金属钎焊结构，其特征在于，所述生物相容性金属i选自ti、zr、cr、ta中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的陶瓷/金属钎焊结构，其特征在于，所述金属化底层的厚度为0.4-0.6μm。
5.根据权利要求1所述的陶瓷/金属钎焊结构，其特征在于，所述生物相容性金属ii选自pd、co、nb中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的陶瓷/金属钎焊结构，其特征在于，所述金属化顶层的厚度为1.5-2μm。
7.一种陶瓷金属化方法，其特征在于，
在陶瓷基底表面沉积生物相容性金属i形成金属化底层；
在金属化底层表面沉积生物相容性金属ii形成金属化顶层；
生物相容性金属i的沉积扩散速度大于生物相容性金属ii的沉积扩散速度，以使陶瓷基底与金属化底层牢固结合，金属化顶层与贵金属钎料有效结合。
8.根据权利要求7所述的陶瓷金属化方法，其特征在于，将沉积有金属化底层和金属化顶层的陶瓷基底置入真空环境中加热至900-1000℃，并保温20-40min，以在金属化底层与陶瓷基底之间生成致密的陶瓷/金属界面结合层，在金属化顶层与金属化底层之间生成致密的金属化顶层/镀层界面结合层。
9.根据权利要求8所述的陶瓷金属化方法，其特征在于，沉积方法选自磁控溅射或化学气相沉积方法，且沉积方法为先快后慢的两段式沉积。
10.根据权利要求7所述的陶瓷金属化方法，其特征在于，陶瓷基底在沉积金属化底层前先进行预处理，预处理包括高温烧结工序和射频清洗工序。
技术总结