本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种高活性二硫化钼催化剂的制备方法及其在多环芳烃加氢中的应用。
背景技术：
多环芳烃是一类含有两个或两个以上芳环的碳氢化合物，有些多环芳烃还含有氮、硫、氧等杂原子和环戊烷等结构单元。由于多环芳烃具有很强的致癌、致突变及致畸性，以及自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉积到环境中，被公认为是威胁生态环境的主要污染物。(wangwb.,etal.jacs,2003,125(35):10536-7.)将多环芳烃加氢饱和后毒性会有所下降，且可以作为重要的化工原料和中间体广泛地应用于医药、染料以及燃料等领域。
芳烃加氢催化剂是多环芳烃加氢技术的核心。芳烃加氢催化剂主要分为两类，一类是金属硫化物催化剂，多用于含杂质较多时的芳烃加氢反应。目前工业上主要采用γ-al2o3负载的como、niy和nimo硫化物催化剂，载体除γ-al2o3外还可以采用sio2、分子筛及复合氧化物等。但通常使用前需要预硫化处理，提高了操作成本，而且加氢活性并不高。另一类是贵金属催化剂，与金属硫化物催化剂相比，当原料中不含硫化合物时，贵金属催化剂可以在较低温度下给出很高的转换频率(tof)。对于通常的γ-al2o3负载贵金属催化剂，几个ppm的硫足以使催化剂中毒，可见贵金属对硫的敏感程度。由于油品中都含有一定量的硫化物，所以在加氢过程中不可避免地受到硫中毒的影响。总之，抗硫性芳烃加氢催化剂的研发是当今催化领域普遍关注的热点问题之一。
mos2具有典型的层状结构，层与层之间以较弱的范德华力相结合，二硫化钼特殊的层状结构使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高、催化性能强等优点，在催化、储氢、润滑、半导体及电极材料领域有着广泛的应用。mos2的堆积层数、层间距、层边缘区域结构、尺寸、形貌等均对其化学性质有重要的影响，尤其是对催化性能。mos2作为催化剂的优点不仅仅是它的高活性，而且它对硫化物类毒物有很强的耐受性，不需要经过预硫化，催化剂稳定性好，不易失活。cn106807406a公开了一种以四硫代钼酸铵为原料，加入表面活性剂，以甲醇为溶剂，溶剂热合成mos2纳米催化剂并将其应用于重油加氢过程的方法。cn105772034a公开了一种微乳液体系制备mos2催化剂并将其用于多环芳烃加氢的方法。但目前将非负载mos2应用于多环芳烃加氢领域的研究还较少，而且mos2催化剂的活性有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对以上问题，提供了一种高活性mos2催化剂的制备方法，并应用于多环芳烃催化加氢过程中。
本发明提供的mos2催化剂的制备方法是水热合成法：硫源溶解于去离子水中，加入钼源，以300～500rpm速率搅拌5～30min后转移至高压反应釜中，密封，置于烘箱中120～200℃水热反应12～48小时。以3000～5000rpm速率离心得黑色沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状样品。
以上所述钼源为三氧化钼、七钼酸铵、钼酸中的一种或两种的混合物或三种的混合物，优选三氧化钼。
所述硫源为l-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，优选l-半胱氨酸。溶液中硫源的浓度为0.02～0.5mol/l，优选0.05～0.15mol/l，原料中s/mo摩尔比为10:1～2:1。
所述搅拌速率为300～500rpm，优选300～400rpm，搅拌时间为5～30min，优选10～20min。
所述步骤中水热反应的温度为120～240℃，优选160～200℃，反应时间为12～48小时，优选16～24小时。
所述离心分离速率为3000～5000rpm，优选4000～4500rpm。
所述真空干燥条件：温度40℃～70℃，优选60℃～70℃，时间：6～14小时，优选8～12小时。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备mos2的过程操作简单，反应条件温和，mos2产率高。所用硫源既是硫化剂也是还原剂，不需额外加入还原剂。
(2)本发明制得的mos2由大量纳米片组成，s-mo-s分子层间距扩大，s-mo-s分子层层数为4～6层，增加了mos2的活性位的暴露。
(3)本发明合成的纳米mos2加氢催化剂用于多环芳烃化合物的加氢反应中具有非常高的催化加氢活性，不易被毒化，有望用于真实油品加氢制清洁燃料中。
附图说明
图1是实施例1中所得的纳米mos2催化剂的xrd谱图，商品mos2作为对照；
图2a是实施例1中所得的纳米mos2催化剂的低倍透射电子显微镜图像；
图2b是实施例1中所得的纳米mos2催化剂的高倍透射电子显微镜图像；
具体实施方式
下面结合表1和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取16mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。计算得到s-mo-s层间距为0.96nm，相比于标准mos2的s-mo-s层间距0.62nm有明显增加。透射电子显微镜图像表明制备的mos2由大量纳米片组成，s-mo-s分子层层数为4～6层，层间距扩大到0.96nm。层边缘有许多缺陷，这些缺陷是mos2催化加氢的活性位。
实施例2
称取8mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.16mol/l的溶液，再加入2mmol钼酸。充分搅拌后将溶液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应22小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例3
称取8mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.16mol/l的溶液，再加入2mmol七钼酸铵。充分搅拌后将溶液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应22小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例4
称取16mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥8小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例5
称取16mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例6
称取16mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例7
称取16mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例8
称取16mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol七钼酸铵。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例9
进一步将上述制得的mos2用做催化剂，对其蒽加氢催化活性进行评估，步骤如下：
1.mos2纳米催化剂的蒽加氢催化性能评价在100ml的不锈钢高压反应釜中进行，依次称取3.0g蒽、0.075gmos2做催化剂和30g十三烷作为溶剂加入反应釜中。
2.装好高压釜，检查装置气密性，先通入氮气置换空气3次，再通入氢气置换3次后，最后通入氢气至压力为8mpa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min，10℃/min升温至350℃开始计时，保持4小时后自然降温。
蒽催化加氢反应结果包括产物选择性、蒽转化率和蒽的加氢率，加氢产物分别为二氢蒽(h2a)、四氢蒽(h4a)、八氢蒽(h8a)、十四氢蒽(h14a)。
本发明的mos2催化剂用于蒽悬浮床加氢反应中，实施例1-8得到的mos2催化剂得加氢率和深度加氢产物八氢蒽选择性均高于商品mos2。深度加氢产物八氢蒽选择性最高达81％，是商品mos2催化剂的6.8倍：加氢率最高达55％，是商品mos2的2.3倍(参见表1)。
表1mos2催化剂的蒽催化加氢评价结果
1.一种高活性mos2催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：在去离子水中依次加入硫源、钼源，所配溶液或悬浊液转移至高压反应釜中密封进行水热反应，自然冷却后分离固体产物，真空干燥，得到纳米mos2催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钼源为三氧化钼、七钼酸铵、钼酸中的一种或其中任意两种的混合物或三种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫源为l-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液中硫源的浓度为0.02～0.5mol/l。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料中s/mo摩尔比为10:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水热反应的温度为120～200℃，时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述悬浊液或溶液的ph为1～7，即反应体系为酸性或中性。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤中真空干燥条件：温度40℃～70℃，时间：6～12小时。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的mos2纳米催化剂。
10.一种权利要求9所述mos2纳米催化剂的应用，其特征在于：用于多环芳烃催化加氢反应中。
技术总结