本发明属于电催化领域,尤其涉及电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
将二氧化碳和一氧化碳催化转化为高附加值的化学品和燃料,既可以解决化石能源的枯竭,又能缓解碳排放,具有重要的现实意义。另一方面,由于多碳产物(例如乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇等)在化工和能源领域的广泛应用,其合成受到了广泛的关注。传统的热催化二氧化碳或一氧化碳加氢在高温和高压条件下可以实现较高的多碳产物收率,但多碳产物种类多、分布广,并伴随有大量甲烷的生成。电催化可以实现温和条件下的二氧化碳或一氧化碳还原,获得更高的多碳产物选择性。但是,目前电催化还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的收率要远低于热催化加氢转化。
目前电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的主要挑战是开发出高活性、高选择性和高稳定性的电催化体系。铜是最有效的电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂。尽管通过对铜基催化剂结构、形貌、组成的调变,以及电解池和电解液的设计和控制,某些铜基电催化剂体系已经可以得到较高的二氧化碳和一氧化碳还原选择性,但是活性通常较低,并且在多数条件下反应窗口很窄。气体扩散电极可以克服二氧化碳和一氧化碳溶解度的限制,得到较高的电流密度(>100macm-2)。但是,其高电流密度通常需要牺牲二氧化碳和一氧化碳的单程转化率(<5%)和稳定性才能实现。
因此,开发一种可以显著提升电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的活性和选择性的稳定催化剂显得十分重要。
技术实现要素:
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题,提供电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂及其制备方法和应用,催化剂反应活性高,选择性高,催化性能稳定,且在很宽的电流范围内维持很高的多碳产物选择性。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂,所述催化剂为卤素修饰的铜电催化剂,所述卤素包括氟、氯、溴和碘中的至少一种。
所述电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂的制备方法:将卤化铜前驱体负载在气体扩散层上,电还原即得到卤素修饰的铜电催化剂。
本发明中,电还原处理电位为-0.2~-1.5vvs.rhe。
所述卤化铜前驱体包括氢氧化氟铜前驱体和除氢氧化氟铜前驱体外的其他卤化铜前驱体中的至少一种。
所述氢氧化氟铜前驱体的制备如下:将二氟化氢铵和铜盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后转移至高压釜中进行溶剂热处理,溶剂热处理完毕后对产物进行洗涤干燥,即得到氢氧化氟铜前驱体;所述其他卤化铜前驱体的制备如下:将卤化铵和氢氧化氟铜前驱体进行离子交换,即得到其他卤化铜前驱体。
本发明中,二氟化氢铵与铜盐的摩尔比不小于0.5;卤化铵与氢氧化氟铜前驱体的摩尔比不小于1。
所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种,所述铜盐优选为硝酸铜;所述卤化铵选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵中至少一种。
所述溶剂热处理的温度为120~220℃,溶剂热处理的时间为2h以上;所述产物采用去离子水和乙醇洗涤;所述离子交换采用的溶剂为乙醇溶液或者乙醇和水的混合溶液。
所述电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂的用途,应用到电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物中:在流动电解池中进行反应,卤素修饰的铜电催化剂做阴极,泡沫镍或泡沫钛做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,将二氧化碳和一氧化碳气体中的至少一种通入阴极,施加负电位或负电流进行电解,即制得多碳产物。
本发明中,二氧化碳和一氧化碳气体流速为1~100mlmin-1;电解液包括lioh、naoh、koh、csoh、nahco3、khco3、cshco3、kf、kcl、kbr、ki、na2so4和k2so4中的至少一种,电解液浓度为0.1~10m;负电位为-0.2~-1.5vvs.rhe,负电流为-100~-2000macm-2;多碳产物包括乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇中的至少一种。
本发明中的电化学反应包括:
阴极反应2co2 8h2o 12e-→c2h4 12oh-;
2co2 9h2o 12e-→c2h5oh 12oh-;
2co2 5h2o 8e-→ch3coo- 7oh-;
3co2 13h2o 18e-→c3h7oh 18oh-;
阳极反应4oh-→o2 2h2o 4e-;
总反应2co2 2h2o→c2h4 3o2;
2co2 3h2o→c2h5oh 3o2;
2co2 h2o oh-→ch3coo- 2o2;
6co2 8h2o→2c3h7oh 9o2。
相对于现有技术,本发明技术方案取得的有益效果是:
1、本发明的催化剂制备方法简单易行,与现有热催化co2/co加氢反应体系相比,本发明催化剂反应条件温和,二氧化碳和一氧化碳的单程转化率与热催化反应相当,而多碳产物尤其是乙烯选择性显著提高;本发明与现有电催化制多碳产物催化剂体系相比,反应活性高,选择性高,催化性能稳定,且在很宽的电流范围内维持很高的多碳产物选择性。
2、在现有的热催化co2/co加氢反应体系中,反应需要高温(200~450℃)、高压(5~50bar)和昂贵的氢气,且产物种类多、分布广,乙烯选择性难以突破30%。而本发明在室温、常压和以水作为氢源的条件下,乙烯的选择性可达65.2%,总多碳产物选择性达86%,反应电流可达-2000macm-2,多碳产物生成速率可达4000μmolh-1cm-2以上,多碳产物的收率超过16%,具有非常优异的性能。
3、在现有电还原二氧化碳和一氧化碳体系中,促进水的活化将导致二氧化碳和一氧化碳还原反应的竞争反应(水还原析氢反应)的加剧,从而降低二氧化碳和一氧化碳还原的选择性。而本发明通过卤素的修饰,实现水的高效活化,但又不显著促进产氢,在促进水活化的同时维持高二氧化碳和一氧化碳还原选择性,显著提高制多碳产物的活性。
附图说明
图1为实施例1中氢氧化氟铜前驱体的x射线衍射图;
图2为流动电解池装置的示意图;
图3为实施例2中氟修饰的铜催化剂在不同电流密度下的多碳产物法拉第效率变化图;
图4为实施例3中氟修饰的铜催化剂在不同二氧化碳流速下的反应性能图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白,以下结合附图和实施例,对本发明做进一步详细说明。
实施例1
先将0.2mmolnh4hf2和0.2mmolcu(no3)2·3h2o溶解在50mldmf中,剧烈搅拌15min,然后转移至100ml聚四氟内衬的不锈钢高压釜中,密封,160℃加热处理4h;冷却,用去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cu(oh)f前驱体,cu(oh)f的x射线衍射图如图1所示;然后将cu(oh)f负载在气体扩散层上,负载量为0.5mgcm-2;最后在1.0mkoh电解液中-0.6vvs.rhe电还原5min即得氟修饰的铜电催化剂(f-cu)。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应,流动电解池的构型如图2所示;阴极室和阳极室均为1.0mkoh电解液;二氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加-0.6v电位反应0.5h,多碳产物生成速率为993μmolh-1cm-2,法拉第效率为81%。施加-400macm-2负电流,该催化剂可以维持~80%多碳产物选择性8h以上。
实施例2
先将1.0mmolnh4hf2和0.5mmolcu(oac)2溶解在100mldmf中,剧烈搅拌15min,然后转移至200ml聚四氟内衬的不锈钢高压釜中,密封,180℃加热处理3h;冷却,用去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cu(oh)f前驱体;然后将cu(oh)f负载在气体扩散层上,负载量为0.25mgcm-2;最后在2.5mnaoh电解液中-0.7vvs.rhe电还原5min即得f-cu催化剂。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应;阴极室和阳极室均为2.5mnaoh电解液;二氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加不同负电流反应0.5h。
如图3所示,改变f-cu催化剂上施加的电流密度为-400~-1200macm-2,多碳产物法拉第效率维持在为80%以上。
实施例3
先将0.3mmolnh4hf2和0.2mmolcuno3·3h2o溶解在50mldmf中,剧烈搅拌15min,然后转移至100ml聚四氟内衬的不锈钢高压釜中,密封,160℃加热处理6h;冷却,用去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cu(oh)f前驱体;然后将cu(oh)f负载在气体扩散层上,负载量为1.0mgcm-2;最后在0.75mkoh电解液中-1.5vvs.rhe电还原5min即得f-cu催化剂。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应;阴极室和阳极室均为0.75mkoh电解液;二氧化碳以不同的流速通入阴极中,施加-1600macm-2电流反应0.5h。
如图4所示,当二氧化碳流速为20mlmin-1时,co2的转化率可达19.3%;多碳产物选择性可达86.0%,其中乙烯选择性为65.2%,乙醇选择性为15.0%;多碳产物的生成速率为4013μmolh-1cm-2,多碳产物的收率为16.5%。
实施例4
先将0.5mmolnh4hf2和0.5mmolcuso4溶解在60mldmf中,剧烈搅拌15min,然后转移至80ml聚四氟内衬的不锈钢高压釜中,密封,160℃加热处理4h;冷却,用去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cu(oh)f前驱体;然后将cu(oh)f负载在气体扩散层上,负载量为5.0mgcm-2;最后在0.75mcsoh电解液中-0.6vvs.rhe电还原5min即得f-cu催化剂。以该催化剂做阴极,泡沫钛做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应;阴极室和阳极室均为0.75mcsoh电解液;二氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加-2000macm-2电流反应0.5h,多碳产物生成速率为3555μmolh-1cm-2,法拉第效率为57%。
实施例5
先将300mgnh4cl溶解在50ml乙醇和水溶液(体积比=49:1)中,然后加入50mgcu(oh)f,剧烈搅拌24h;去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cu2(oh)3cl前驱体;然后将cu2(oh)3cl负载在气体扩散层上,负载量为0.5mgcm-2;最后在1.0mkoh电解液中-0.6vvs.rhe电还原5min即得cl-cu催化剂。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应;阴极室和阳极室均为1.0mkoh电解液;二氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加-0.6v电位反应0.5h,多碳产物生成速率为647μmolh-1cm-2,法拉第效率为70%。
实施例6
先将600mgnh4br溶解在50ml乙醇和水溶液(体积比=49:1)中,然后加入100mgcu(oh)f,剧烈搅拌24h;去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cu2(oh)3br前驱体;然后将cu2(oh)3br负载在气体扩散层上,负载量为0.5mgcm-2;最后在1.0mkoh电解液中-0.6vvs.rhe电还原5min即得br-cu催化剂。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应;阴极室和阳极室均为1.0mkoh电解液;二氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加-0.6v电位反应0.5h,多碳产物生成速率为476μmolh-1cm-2,法拉第效率为60%。
实施例7
先将500mgnh4i溶解在50ml乙醇中,然后加入50mgcu(oh)f,剧烈搅拌24h;去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cui前驱体;然后将cui负载在气体扩散层上,负载量为0.5mgcm-2;最后在1.0mkoh电解液中-0.6vvs.rhe电还原5min即得i-cu催化剂。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应;阴极室和阳极室均为1.0mkoh电解液;二氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加-0.6v电位反应0.5h,多碳产物生成速率为282μmolh-1cm-2,法拉第效率为47%。
实施例8
先将0.2mmolnh4hf2和0.1mmolcu(no3)2·3h2o溶解在50mldmf中,剧烈搅拌15min,然后转移至100ml聚四氟内衬的不锈钢高压釜中,密封,160℃加热处理4h;冷却,用去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cu(oh)f前驱体;然后将cu(oh)f负载在气体扩散层上,负载量为0.5mgcm-2;最后在1.0mkoh电解液中-0.6vvs.rhe电还原5min即得氟修饰的铜电催化剂(f-cu)。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应,阴极室和阳极室均为1.0mkoh电解液;一氧化碳以20mlmin-1的流速通入阴极中,施加-0.6v电位反应0.5h,多碳产物生成速率为2190μmolh-1cm-2,法拉第效率为91%。
实施例9
先将1000mgnh4i溶解在100ml乙醇中,然后加入200mgcu(oh)f,剧烈搅拌24h;去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到cui前驱体;然后将cui负载在气体扩散层上,负载量为0.125mgcm-2;最后在1.0mcshco3 0.1mki电解液中-0.6vvs.rhe电还原5min即得i-cu催化剂。以该催化剂做阴极,泡沫钛做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应;阴极室为1.0mcshco3 0.1mki电解液,阳极室为1.0mcshco3电解液;一氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加-300macm-2电位反应0.5h,多碳产物生成速率为1264μmolh-1cm-2,法拉第效率为78%。
对比例1
不加入nh4hf2,将0.2mmolcu(no3)2·3h2o溶解在50mldmf中,剧烈搅拌15min,然后转移至100ml聚四氟内衬的不锈钢高压釜中,密封,160℃加热处理4h;冷却,用去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到粉末金属铜;然后将粉末金属铜负载在气体扩散层上,即得金属铜电催化剂(cu),负载量为0.5mgcm-2。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应,阴极室和阳极室均为1.0mkoh电解液;二氧化碳以50mlmin-1的流速通入阴极中,施加-0.6v电位反应0.5h,多碳产物生成速率为200μmolh-1cm-2,法拉第效率为39%。
对比例2
不加入nh4hf2,将0.1mmolcu(no3)2·3h2o溶解在50mldmf中,剧烈搅拌15min,然后转移至100ml聚四氟内衬的不锈钢高压釜中,密封,160℃加热处理4h;冷却,用去离子水和乙醇洗涤,干燥,得到粉末金属铜;然后将粉末金属铜负载在气体扩散层上,即得金属铜电催化剂(cu),负载量为0.5mgcm-2。以该催化剂做阴极,泡沫镍做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,在流动电解池中进行反应,阴极室和阳极室均为1.0mkoh电解液;一氧化碳以20mlmin-1的流速通入阴极中,施加-0.6v电位反应0.5h,多碳产物生成速率为485μmolh-1cm-2,法拉第效率为56%。
实施例1与对比例1比较,实施例1中多碳产物生成速率为993μmolh-1cm-2,是相同反应条件下无氟修饰cu的5倍;实施例1中多碳产物法拉第效率为81%,是相同反应条件下无氟修饰cu的2.1倍。
实施例8与对比例2比较,实施例8中多碳产物生成速率为2190μmolh-1cm-2,是相同反应条件下无氟修饰cu的4.5倍;实施例8中多碳产物法拉第效率为91%,是相同反应条件下无氟修饰cu的1.6倍。
1.电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂,其特征在于:所述催化剂为卤素修饰的铜电催化剂,所述卤素包括氟、氯、溴和碘中的至少一种。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:将卤化铜前驱体负载在气体扩散层上,电还原即得到卤素修饰的铜电催化剂。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述卤化铜前驱体包括氢氧化氟铜前驱体和除氢氧化氟铜前驱体外的其他卤化铜前驱体中的至少一种。
4.如权利要求3所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述氢氧化氟铜前驱体的制备如下:将二氟化氢铵和铜盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后转移至高压釜中进行溶剂热处理,溶剂热处理完毕后对产物进行洗涤干燥,即得到氢氧化氟铜前驱体;所述其他卤化铜前驱体的制备如下:将卤化铵和氢氧化氟铜前驱体进行离子交换,即得到其他卤化铜前驱体。
5.如权利要求4所述催化剂的制备方法,其特征在于:二氟化氢铵与铜盐的摩尔比不小于0.5;卤化铵与氢氧化氟铜前驱体的摩尔比不小于1。
6.如权利要求4所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种,所述铜盐优选为硝酸铜;所述卤化铵选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵中至少一种。
7.如权利要求4所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述溶剂热处理的温度为120~220℃,溶剂热处理的时间为2h以上;所述产物采用去离子水和乙醇洗涤;所述离子交换采用的溶剂为乙醇溶液或者乙醇和水的混合溶液。
8.如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于:电还原处理电位为-0.2~-1.5vvs.rhe。
9.权利要求1所述的催化剂或权利要求2~8任一制备方法制备得到的催化剂的用途,应用到电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物中,其特征在于:在流动电解池中进行反应,卤素修饰的铜电催化剂做阴极,泡沫镍或泡沫钛做阳极,饱和ag/agcl电极做参比电极,将二氧化碳和一氧化碳气体中的至少一种通入阴极,施加负电位或负电流进行电解,即制得多碳产物。
10.如权利要求9所述的用途,其特征在于:二氧化碳和一氧化碳气体流速为1~100mlmin-1;电解液包括lioh、naoh、koh、csoh、nahco3、khco3、cshco3、kf、kcl、kbr、ki、na2so4和k2so4中的至少一种,电解液浓度为0.1~10m;负电位为-0.2~-1.5vvs.rhe,负电流为-100~-2000macm-2;多碳产物包括乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇中的至少一种。
技术总结