一种多孔氧化钇稳定氧化锆水基轧膜及其制备方法与流程

专利2022-06-29 75

本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种多孔氧化钇稳定氧化锆水基轧膜及其制备方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，sofc)属于第三代电池，制作成本更低，不需要使用贵金属类的催化剂，仅仅采用镍(ni)催化剂就能达到较高的催化效率，燃料适应性强，不仅可采用氢气为燃料，还可以使用液体乙醇，以及碳氢化合物，甚至固体碳作为燃料。sofc主要有平板状和管状两种结构类型，不同的结构类型需要采用与之相配套的制备工艺。比较而言，平板式sofc具有成本低，成型工艺简单等优点。

8％(摩尔分数)y2o3稳定的zro2(ysz)由于其独特的性质，如高化学稳定性、热稳定性以及在各种条件下纯离子导电性而被广泛用作sofc的电解质，而多孔ysz常用做于阳极或阴极骨架，一般采用干压成型、流延成型、挤出成型、电化学气相沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射法、溶胶-凝胶、丝网印刷等成型方法。

采用上述成型方法制备ysz陶瓷材料在成型工艺的难度、制作成本、样品的形状和制品的尺寸等方面均会受到一定的限制，如：干压成型制备的样品微观结构不均匀，且所制备样品的尺寸形状比较单一，无法制备大尺寸的样品；流延成型多采用双元有机溶液作为溶剂，不但成本高，并且会对环境造成严重污染，同时其工艺配方复杂，导致其制品的成型难度大且成品率较低；挤出成型主要用于制备管式的陶瓷制品，该成型工艺复杂，且该成型方法容易出现保水性不足导致微观结构不均匀，并且制品易出现变形和开裂等问题；电化学气相沉积、化学气相沉积、物理气相沉积可用于获得薄膜，但是它们具有沉积速率相对较低，设备昂贵和产生腐蚀性气体的缺点；溅射法可制备薄膜，但生长速度较慢(<1μm/h)；溶胶-凝胶涂层技术获得的薄膜在干燥和加热过程必须重复多次操作，才能获得用于sofc的无针孔薄膜，重复操作导致其生产周期延长；丝网印刷法对粉末的粒度，晶粒形状，表面性质和填充密度等参数要求很高。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种多孔氧化钇稳定氧化锆水基轧膜的制备方法，该方法可有效解决现有的方法存在的制备工艺复杂，产品形状单一，产品内部孔隙不均匀以及产率低的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种多孔氧化钇稳定氧化锆水基轧膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)炼泥：向氧化钇稳定氧化锆粉末中加入占其重量40-100％的粘结剂水溶液，搅拌混匀，然后将混合物进行挤压炼泥，得泥块；

(2)轧片：将步骤(1)中的泥块不断轧压得表面光滑平整的坯片，然后将坯片逐次轧压至0.5-1mm；

(3)干燥：将步骤(2)所得坯片室温下干燥至恒重；

(4)冲片：将步骤(3)中干燥后的坯片冲压，得生坯片；

(5)排胶、烧结：将步骤(4)所得生坯片以1-3℃/min的速度升温至800-1000℃，保温，然后以3-6℃/min的速度降温至20-30℃，随后将其置于1300-1400℃条件下保温，制得。

采取上述方案所产生的有益效果为：将氧化钇稳定氧化锆粉末通过水基粘结剂进行混匀，可降低有机溶剂对环境的污染，提高环境的友好性，而且，水基粘结剂的价格更低，使得成本得到控制。将氧化钇稳定氧化锆依次经过练泥、轧片、干燥、冲片后，形成内部材料均一的生坯片，将生坯片以合适的速度缓慢升温的过程中，既够促进坯片内粘结剂和增塑剂的排出，又可防止坯片出现变形，提高坯片的成型率，800-1000℃保温的过程中，可进一步促进坯片内的粘结剂和增塑剂分解排出，粘结剂和增塑剂逐渐分解排出的过程中，坯片内初步形成孔状结构，为后续形成多孔结构奠定基础；继续以合适的速度降温的过程中，可进一步促进剩余粘结剂和增塑剂排出，同时，降温的过程中可形成的多孔结构，合适的降温速度可避免坯片出现炸裂的问题，提高坯片的质量；最后将坯片在1300-1400℃条件下保温的过程中，使得坯片内形成较小孔隙的颗粒被烧结为一体，将小孔隙被烧实，保留较大的孔隙，进而提高形成的孔隙率以及孔隙的均匀性。

进一步地，步骤(1)中粘接剂溶液的重量占氧化钇稳定氧化锆粉末重量的74％。

采取上述方案所产生的有益效果为：将氧化钇稳定氧化锆和粘结剂水溶液以合适的比例混合，即可保证混合的均匀性，又能减少后续炼泥的时间，缩短制备时间。

进一步地，步骤(1)中所述粘结剂水溶液的制备方法如下：用60～90℃的热水将甲基纤维素溶解，然后向其中加入1/3倍热水体积的冷水，拌匀冷却至室温，向其中加入增塑剂，拌匀，制得。

采取上述方案所产生的有益效果为：热水可促进甲基纤维素融化成凝胶状，加速融化时间，再向其中加入冷水的过程中，可加速凝胶降温，凝胶降温后溶解在水体中，形成溶液，然后再向其中加入增塑剂时，可加快增塑剂的溶解速度，该种配置方法可进一步缩短粘结剂的配置时间，降低能量消耗。

进一步地，步骤(1)中所述粘结剂水溶液中水、甲基纤维素和增塑剂的重量比为100:1-36:15-65。

进一步地，步骤(1)中所述粘结剂水溶液中水、甲基纤维素和增塑剂的重量比为100:27:40。

采取上述方案所产生的有益效果为：合适比例的粘结剂和增塑剂可提高粉末混合效果，提高制得泥块的强度和可塑性。由于甲基纤维素的平均分子量较大，加入适量的甲基纤维素后，其在氧化钇稳定氧化锆粉体之间占据的空间增大，当经过高温烧结后，粘结剂分解，便会产生大量的孔隙，形成多孔结构，进而实现在不加造孔剂的情况下制得孔隙率较高的结构，但是，甲基纤维素的添加量应适中，量过多，导致坯体内的固含物含量降低，坯体内的孔隙率过大，坯体的强度降低，量过少，也不能满足成孔的需求，导致孔隙过少，孔隙率降低。

进一步地，甲基纤维素型号为400或1500。

进一步地，甲基纤维素型号为1500。

进一步地，增塑剂为聚乙烯醇、甘油、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

采取上述方案所产生的有益效果为：合适的增塑剂可提高可塑性，缩短轧片的时间。

进一步地，步骤(1)中所得泥块的固含量为57％。

采取上述方案所产生的有益效果为：固含物含量较低时，泥块可塑性过强，轧片后坯体容易变形，固含物含量过高，泥块可塑性过低，不利于轧片成型。

进一步地，步骤(5)中于800-1000℃条件下保温时间为1-3h，于1300-1400℃条件下保温时间为3-5h。

进一步地，步骤(5)中生坯片以1℃/min的速度升温至900℃，保温1h，然后以5℃/min的速度降温至25℃，再将其置于1300℃条件下保温5h，制得。

采取上述方案所产生的有益效果为：升温到800-1000℃并保温1-3h，可促进粘结剂和增塑剂排出，促进坯体内孔隙形成；在1300-1400℃条件下保温3-5h，可避免颗粒变形过大，避免形成的孔隙率过大。

本发明所产生的有益效果为：

1、按照本发明中的制备方法具有操作简单便捷、生产周期短、生产成本低、成品率高和孔隙率高的优点，适合于进行大规模生产。

2、本发明中采用分子量较大的甲基纤维素作为粘结剂，加入适量的甲基纤维素溶液将粉体混合均匀后，甲基纤维素在坯体均匀分布，当温度以一定的速度逐渐升高的过程中，甲基纤维素分解排出，坯体中便形成一定大小的孔隙，在不加入造孔剂的前提下实现造孔的目的，以一定的速度升温和降温的过程中，可促进其排出，同时，可避免坯体出现变形和开裂的问题，在高温烧结成瓷的过程中，可将坯体内的孔隙进行整合，使得较小的孔隙消失，提高孔隙的均匀性。

具体实施方式

实施例1

一种多孔氧化钇稳定氧化锆水基轧膜，其制备方法包括以下步骤：

(1)炼泥：用60℃的热水将甲基纤维素溶解，然后向其中加入1/3倍热水体积的冷水，拌匀冷却至室温，向其中加入甘油，拌匀，制得粘结剂水溶液，其中，水、甲基纤维素和甘油的重量比为100:36:43，甲基纤维素的粘度为400；向氧化钇稳定氧化锆粉末中加入占其重量60％的粘结剂水溶液，搅拌混匀，得预混料，将预混料放入到轧膜机的两压辊之间，通过压辊的辊压转动，将预混料进行挤压炼泥，辊压的同时向预混料上吹风，加快水分挥发，使泥块能够快速的初步成膜，得固含量为62.5％的泥块；

(2)轧片：将步骤(1)中的泥块不断在轧膜机压辊的轧压得表面光滑平整，内无气泡的坯片，然后将坯片的边缘裁切整齐，再逐渐缩小两压辊之间的距离，由厚到薄将坯片逐渐轧压至1mm；