本发明属于光催化剂领域，具体涉及采用连续离子层吸附法和溶胶凝胶旋涂法合成固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂及其在太阳光下光解水制氢和降解水中有机染料中的应用。
背景技术：
经济的快速发展导致化石能源的开发急剧增加，使得化石能源储量迅速下降，并引发全球“能源危机”。“能源危机”不仅制约着经济的发展，也带来了能源掠夺带来的不公平战争。因此，开发新能源成为一项紧迫的任务。近年来的研究表明，利用光催化技术分解水制氢可能是解决“能源危机”的有效途径。但是，目前的光催化技术由于单个半导体光催化剂光生载流子的高复合率和高活性宽带半导体光催化剂的太阳能利用率低等问题，不能满足大规模工业化生产的要求。因此，有必要对现有的光催化体系进行改造，提高光催化活性。
光催化制氢已被广泛报道，但以往研究中使用的光催化剂几乎都是粉末状的。光催化剂粉末在反应溶液中的不完全分散导致光催化反应的参与度低，从而导致制氢效率低。此外，当光催化剂粉末用于同时制氢的光催化降解时，氧化反应产生的co2等杂质气体会与还原反应产生的h2混合，使生成的h2不纯，不能直接利用。事实上，如果采用固定化技术，通过调整不同光催化膜的固定顺序，可以分别进行氧化反应和还原反应。这将使氢气与杂质气体分离，从而提高氢气的纯度。此外，光催化剂的回收利用也不容忽视。传统的粉末状光催化剂需要经过离心、洗涤、干燥等几个步骤才能进行下一步反应。将光催化剂固定在固定化载体上，可以大大降低光催化剂的回收难度，也可以很容易实现光催化剂的循环利用。综上所述，光催化剂固定化技术的发展前景非常广阔，但目前对其的研究还不够。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，可增强半导体光催化剂的光催化活性，通过固定化技术实现光催化产氢反应和降解有机染料反应的分开且同时进行，并显著提高光催化剂的回收利用率。
本发明采用的技术方案是：固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，首先采用连续离子层吸附法在银箔上形成agbr薄膜，其次采用氙灯照射agbr薄膜表面，在agbr薄膜表面生成银纳米粒子，最后使用溶胶凝胶旋涂法制备tio2薄膜，形成固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂。
固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将银箔进行清洗；
2)将清洗后的银箔进行腐蚀处理；
3)将腐蚀处理后的银箔用去离子水清洗；然后转移到kbr溶液中浸泡5.0-10.0min后，再转移到agno3溶液中浸泡5.0-10.0min，完成一次浸泡吸附，重复浸泡吸附，循环6-10次，在银箔上形成一层agbr薄膜，得ag|agbr；
4)将ag|agbr一个面向上，使银箔上的agbr薄膜表面置于300w氙灯下照射5.0-10.0min，在agbr薄膜表面形成一层ag，制得ag|agbr/ag；
5)采用旋转涂覆法，将tio2溶胶旋涂于ag|agbr/ag表面，形成一层tio2薄膜，60℃下干燥10min后转移至马弗炉中，在450℃下煅烧3.0h，冷却至室温，将银箔上没有旋涂tio2的一面使用砂纸打磨，制得固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，将银箔进行清洗是：将银箔在超声条件下，依次用洗涤剂、丙酮和无水乙醇清洗。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，将清洗后的银箔进行腐蚀处理是：将清洗后的银箔先放入硝酸水溶液中腐蚀2.0-3.0min，然后转移到过氧化氢水溶液中腐蚀2.0-3.0min。
进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，所述tio2溶胶的制备方法，包括如下步骤：将ti(obu)4溶于无水乙醇和乙酰丙酮的混合溶液中，将所得混合物在90-100℃下搅拌，直到形成tio2溶胶。
进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，所述旋转涂覆法是：在3000rpm下旋涂20s。
上述的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂在太阳光下降解有机染料中的应用。方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
上述的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂在光催化制氢中的应用。方法如下：于含有有机染料的水溶液中，加入固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
本发明的有益效果是：本发明，固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂通过连续离子层吸附法及溶胶凝胶旋涂法制备获得，制备方法简便，催化剂获得率高。并且，由于生成了固定z型光催化系统，可以实现光催化氧化还原反应的分开同时进行，使得光催化产氢活性明显提高且可制备获得纯净氢气。这种新型固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂与传统z型相比，电子流向更多，既保证了电子与空穴的充分分离，又增加了光催化产氢活性。本发明制备的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，既减少了光生电子和光生空穴的复合率，提高了光催化活性，又大大提高了光催化剂的回收利用率。
附图说明
图1是ag|agbr/ag/tio2的x射线衍射图。
图2是ag|agbr/ag/tio2的扫描电子显微镜图。
图3是ag|agbr/ag/tio2、ag|agbr和ag|tio2光催化剂的产氢效果图
图4是不同牺牲剂浓度条件下ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的产氢效果图。
图5是ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的五次产氢循环实验图。
具体实施方式
实施例1
(一)固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂
制备方法如下：
1)清洗：将采购的银箔(2.50×5.00cm2)在超声条件下，依次使用洗涤剂、丙酮和无水乙醇清洗。
2)腐蚀处理：将清洗后的银箔先放入稀硝酸(体积比，hno3:h2o＝1:5)中腐蚀2.0min，然后转移到过氧化氢(体积比，h2o2:h2o＝1:2)溶液中腐蚀2.0min。使用去离子水反复清洗腐蚀后的银箔并干燥；
3)制备ag|agbr：将腐蚀处理后的银箔，先转移到0.50mol/l的kbr溶液中浸泡5.0min，然后再转移到0.50mol/l的agno3溶液中浸泡5.0min，完成一次浸泡吸附。也即在这两个溶液中的浸泡吸附步骤是一个吸附循环。重复浸泡吸附，循环8次，在银箔上形成一层agbr薄膜，得ag|agbr；
4)制备ag|agbr/ag：将ag|agbr一个面朝上，使银箔上的agbr薄膜表面置于300w氙灯下照射5.0min，经照射，一部分agbr还原为ag，在agbr薄膜表面形成一层ag，制得ag|agbr/ag；
5)tio2溶胶的制备：将13.890g(0.04mol)ti(obu)4溶于40ml无水乙醇和2.044g乙酰丙酮(0.02mol)的混合溶液中，制得tio2前驱体。将tio2前驱体在90-100℃下搅拌，直到形成tio2溶胶。
6)制备ag|agbr/ag/tio2：采用旋转涂覆法(在3000rpm下旋涂20s)，在ag|agbr/ag表面涂覆tio2溶胶，形成一层tio2薄膜，然后在60℃下干燥10min后转移至马弗炉中，在450℃下煅烧3.0h，冷却至室温后，将银箔另外一面(没有旋涂tio2的面)使用砂纸打磨，即制得固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂。
(二)对比例
对比例1：制备ag|agbr
将腐蚀处理后的银箔用去离子水清洗；然后转移到0.50mol/l的kbr溶液中浸泡5.0min，再转移到0.50mol/l的agno3溶液中浸泡5.0min，完成一次浸泡吸附。重复浸泡吸附，循环8次，在银箔上形成一层agbr薄膜，使用去离子水洗涤银箔表面三次。最后，使用砂纸将银箔的一个面打磨，保留另一面，得到ag|agbr。
对比例2：制备ag|tio2
将13.890g(0.04mol)ti(obu)4溶于40ml无水乙醇和2.044g乙酰丙酮(0.02mol)的混合溶液中，制得tio2前驱体。将tio2前驱体在90-100℃下搅拌，直到形成tio2溶胶。然后，用旋转涂覆法(在3000rpm下旋涂20s)，在经腐蚀处理后的银箔表面涂覆tio2溶胶。形成一层tio2薄膜，然后在60℃下干燥10min后转移至马弗炉中，在450℃下煅烧3.0h，冷却至室温后，将银箔另外一面(没有涂覆tio2的面)使用砂纸打磨，即制得ag|tio2。
(三)催化剂的表征
图1是固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的xrd图谱，从图1中可以明显发现agbr、ag和tio2的特征峰，并且这些特征峰的位置没有发生明显移动，表明成功地制备了固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂。
图2是固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的扫描电子显微镜图。由图2中可以明显的看到固定化载体银箔，agbr薄膜和tio2薄膜的存在，并可以推断银纳米粒子位于agbr薄膜和tio2薄膜之间。测试结果表明，固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂被成功制备。
实施例2固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂在光催化制氢中的应用
(一)不同催化剂产氢效果对比
实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500mlpyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于3个500mlpyrex反应器中，分别加入500ml浓度为50mg/l的孔雀石绿水溶液，在恒搅拌条件下，分别加入实施例1制备的ag|agbr/ag/tio2、ag|agbr和ag|tio2光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行5.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
对比了ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂与其他两种光催化剂(ag|agbr和ag|tio2)在模拟太阳光照射下光催化产氢的效果。结果如图3所示。
图3显示了ag|agbr/ag/tio2、ag|agbr和ag|tio2光催化剂对光催化制氢的影响，从图3中可见，三种光催化剂光催化产氢量几乎都随照射时间的增加而增加。但是三种光催化剂(ag|agbr/ag/tio2、ag|agbr和ag|tio2)的产氢量存在显著差异。结果表明，在任意时间内，本发明制备的ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的产氢量明显高于其他两种光催化剂。特别是5.0h时，ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的产氢量可以达到588.4μmol。
(二)牺牲剂浓度对光催化产氢的影响
实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500mlpyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于3个500mlpyrex反应器中，分别加入500ml浓度为10mg/l、30mg/l和50mg/l的孔雀石绿水溶液，在恒搅拌条件下，分别加入ag|agbr/ag/tio2光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行5.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
不同牺牲剂(孔雀石绿)浓度下，ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的光催化产氢活性，结果如图4所示。
图4显示了三种不同浓度(10mg/l、30mg/l和50mg/l)对ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂光催化制氢的影响，从图4中可见，所有浓度条件下催化产氢量都随照射时间的增加而增加。但是三种不同浓度条件下(10mg/l、30mg/l和50mg/l)的产氢量存在显著差异。结果表明，当牺牲剂浓度为50mg/l时，最有利于ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂光催化产氢。特别是在模拟太阳光照射5.0h时，ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的产氢量可以达到588.4μmol。
(三)改变催化剂使用次数对光催化产氢的影响
实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500mlpyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于500mlpyrex反应器中，加入500ml浓度为10mg/l的孔雀石绿溶液，在恒搅拌条件下，加入ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行3.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
每过3.0h后将溶液中光催化剂取出干燥，所得固定化光催化剂重新进行四次产氢实验，结果如图5所示。
如图5所示，本发明制备的ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的产氢量在五次循环试验后没有明显的下降，表明所制备的固定化光催化剂具有很好的稳定性。
实施例3固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用
(一)不同催化剂对孔雀石绿降解率的影响
实验方法：量取100ml浓度为10mg/l的孔雀石绿水溶液分别置于3个特制石英管中，分别加入实施例1制备的ag|agbr/ag/tio2、ag|agbr和ag|tio2光催化剂，在模拟太阳光下照射3.0h，并且每隔半小时取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取617nm处的吸光度计算孔雀石绿的降解率。结果如表1。
表1ag|agbr/ag/tio2、ag|agbr和ag|tio2光催化剂降解孔雀石绿的降解率
对比了ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂与其他两种光催化剂(ag|agbr和ag|tio2)在模拟太阳光照射下光催化降解孔雀石绿的效果。表1显示了ag|agbr/ag/tio2、ag|agbr和ag|tio2光催化剂对光催化降解孔雀石绿的不同效果。从表1中可以看出，在照射时间为3.0h的条件下，本发明制备的ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的降解率最高，降解率达93.04％。
(二)底物浓度对孔雀石绿降解率的影响
实验方法：量取100ml浓度为10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l和30mg/l的孔雀石绿水溶液分别置于5个特制石英管中，分别加入ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，在模拟太阳光下照射3.0h，并且每隔半小时取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取617nm处的吸光度计算孔雀石绿的降解率。结果如表2所示。
表2不同底物浓度条件下ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂降解孔雀石绿的降解率
对比了不同底物浓度下ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂在模拟太阳光照射下光催化降解孔雀石绿的效果。表2显示了五种不同浓度(10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l和30mg/l)下ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂对光催化降解孔雀石绿的不同效果。从表2中可以看出，当孔雀石绿浓度为10mg/l，模拟太阳光照射时间为3.0h时，本发明制备的ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的降解率最高，降解率达93.04％。
(三)改变催化剂使用次数对孔雀石绿降解率的影响
实验方法：量取100ml浓度为10mg/l的孔雀石绿水溶液于特制石英管中，加入ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，在模拟太阳光下照射3.0h，并且每隔0.5h取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取617nm处的吸光度计算孔雀石绿的降解率，每过3.0h后将溶液中光催化剂取出干燥，所得固定化催化剂重新进行四次光催化降解实验，结果如表3所示。
表3ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的五次降解孔雀石绿循环实验的降解率
如表3所示，ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的稳定性良好，经过五次重复实验，降解率基本没有下降，表明所制备的固定化光催化剂具有很好的稳定性。
以上实施例中，有机染料采用的是孔雀石绿，但是并不限制本发明降解的有机染料为孔雀石绿，本发明的方法适用于降解任何有机染料，如罗丹明b，酸性艳橙等。
1.固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，其特征在于，首先采用连续离子层吸附法在银箔上形成agbr薄膜，其次采用氙灯照射agbr薄膜表面，在agbr薄膜表面生成银纳米粒子，最后使用溶胶凝胶旋涂法制备tio2薄膜，形成固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂。
2.权利要求1所述的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将银箔进行清洗；
2)将清洗后的银箔进行腐蚀处理；
3)将腐蚀处理后的银箔用去离子水清洗；然后转移到kbr溶液中浸泡5.0-10.0min后，再转移到agno3溶液中浸泡5.0-10.0min，完成一次浸泡吸附，重复浸泡吸附，循环6-10次，在银箔上形成一层agbr薄膜，得ag|agbr；
4)将ag|agbr一个面向上，使银箔上的agbr薄膜表面置于300w氙灯下照射5.0-10.0min，在agbr薄膜表面形成一层ag，制得ag|agbr/ag；
5)采用旋转涂覆法，将tio2溶胶旋涂于ag|agbr/ag表面，形成一层tio2薄膜，60℃下干燥10min后转移至马弗炉中，在450℃下煅烧3.0h，冷却至室温，将银箔上没有旋涂tio2的一面使用砂纸打磨，制得固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将银箔进行清洗是：将银箔在超声条件下，依次用洗涤剂、丙酮和无水乙醇清洗。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将清洗后的银箔进行腐蚀处理是：将清洗后的银箔先放入硝酸水溶液中腐蚀2.0-3.0min，然后转移到过氧化氢水溶液中腐蚀2.0-3.0min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述tio2溶胶的制备方法，包括如下步骤：将ti(obu)4溶于无水乙醇和乙酰丙酮的混合溶液中，将所得混合物在90-100℃下搅拌，直到形成tio2溶胶。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述旋转涂覆法是：在3000rpm下旋涂20s。
7.权利要求1所述的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂在太阳光下降解有机染料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入权利要求1所述的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
9.权利要求1所述的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂在光催化制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有有机染料的水溶液中，加入权利要求1所述的固定z型ag|agbr/ag/tio2复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
技术总结