本发明属于电催化分解水催化剂领域，涉及一种用于析氧反应的电催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着化石燃料的大量使用，环境污染问题日益严重且化石燃料储量减少，使得各类可再生能源和新能源的发展受到了世界各国的高度重视。目前，新能源的研究主要有太阳能、地热能、核能、风能、潮汐能以及氢能等，其中，氢能因为其原料氢气来源广、清洁无污染和能量密度高等优点而备受科学家的关注。
电解水被认为是最有可能实现工业化生产清洁能源氢气的有效途径之一，已经被科学家普遍认为是改变能源危机并且实现可持续氢能源发展的有效手段。电解水反应主要分为两个电极半反应：析氧反应和析氢反应，其中析氧反应涉及四个电子的传递过程，需要较高的过电位，同时析氧反应也是一个动力学非常缓慢的反应过程。因此，析氧反应是整个电催化水分解的瓶颈所在，它极大的限制了包括电解池和燃料电池在内的设备的产业发展。目前，析氧反应中电催化活性最佳的是贵金属钌(ru)、铱(ir)的氧化物，他们常被作为析氧反应的基准物，但是由于昂贵的价格限制了它们的广泛应用。因此，获得一种成本低廉、活性高、稳定性好、绿色环保的用于析氧反应的电催化剂，对于降低析氧反应的过电位、提高点解水制氢的效率、降低电解水制氢的成本、促进电解水制氢的产业发展等方面具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、活性高、稳定性好、绿色环保的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，以泡沫状材料为载体，所述泡沫状材料上负载有磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料；所述磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的化学通式为p-mooh，m为金属元素。
上述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，进一步改进的，所述磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料中m为贱金属元素，所述贱金属为fe、co、ni中的至少一种；所述泡沫状材料为泡沫镍、泡沫铁、碳毡、碳纤维中的其中一种。
上述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，进一步改进的，所述负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度为30nm～50nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将泡沫状材料与金属盐/氯化铵/尿素的混合溶液混合进行水热反应，得到负载型金属羟基氧化物纳米片材料；
s2、将步骤s1中得到的负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠混合进行磷杂化，得到负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述金属盐/氯化铵/尿素的混合溶液中金属盐、氯化铵、尿素的摩尔比为0.6～0.7∶7～8∶9～10；所述金属盐为金属硝酸盐；所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述水热反应在温度为100℃～120℃下进行；所述水热反应的时间为10h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述泡沫状材料的宽度为1.5cm～2.2cm，长度为3.5cm～4.2cm，厚度为1.0mm～2.0mm；所述泡沫状材料在使用之前还包括以下处理：将泡沫状材料依次分别在丙酮、浓度为2.5mol/l～3.0mol/l的盐酸溶液中各超声清洗5min～10min，所得泡沫状材料用乙醇、超纯水分别清洗3～5次。
上述的制备方法，进一步改进的，上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s2中，所述磷杂化在惰性气体保护下进行；所述磷杂化过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述磷杂化的温度为300℃～400℃；所述磷杂化的时间为1h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s2中，所述磷杂化在管式炉中进行，所述负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠分别放置在管式炉的下风口和上风口处；所述惰性气体为氮气。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料或上述的制备方法制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，以泡沫状材料为载体，泡沫状材料上负载有磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，其中磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的化学通式为p-mooh，m为金属元素。本发明中，泡沫状材料是一种3d多孔结构的金属导体，具有优良的导电性能，它还可以与电解质充分接触以及使产生的氧气轻松脱附出去，同时磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料是析氧反应的主要活性物质，它可以降低析氧反应的过电位，从而更容易产生氧气，磷掺杂可以调节金属羟基氧化物纳米片材料的电子结构，降低氧气生成的能垒，具有很高的催化活性。在此基础上，将磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料负载在泡沫状材料上，好处是起主要催化作用的磷掺杂金属羟基氧化物纳米片，可以自生长在泡沫状材料上，从而可以避免在反应的过程中因氧气的生成而造成的催化剂脱落的问题，能够显著提高材料的催化活性和稳定性，具有更高的实际应用价值。本发明负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有成本低廉、活性高、稳定性好、绿色环保等优点，是一种新型的电催化剂，可广泛用于析氧反应，有着很高的使用价值和很好应用前景。
(2)本发明提供了一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的制备方法，先利用水热反应法制备金属羟基氧化物纳米片材料并负载在泡沫状材料上形成负载型金属羟基氧化物纳米片材料，进而将负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠混合进行磷杂化，使磷掺杂到负载型金属羟基氧化物纳米片材料中，得到活性高、稳定性好的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。本发明制备方法中，以磷酸二氢钠为磷源，能够避免其他磷源(如次磷酸钠)因高温分解而产生磷化氢等有毒易爆气体。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、不会产生有毒易爆炸气体、绿色环保等优点，适合于大规模制备，易于实现工业化生产，利于工业化应用。
(3)本发明提供了一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料作为电催化剂在析氧反应中的应用，通过将负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料用作电催化剂进行析氧反应，能够降低析氧反应的过电位、提高点解水制氢的效率、降低电解水制氢的成本、促进电解水制氢的产业发展，为设计更高级的材料以提高电解水制氢的效率提供了一种新的思路，具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的sem图。
图2为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的eds图。
图3为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的xps图。
图4为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度分布图。
图5为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的xrd图。
图6为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料与iro2催化剂的析氧初始电位对比图。
图7为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的稳定性测试结果图。
图8为本发明实施例2中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化物纳米片材料(coooh)的析氧初始电位对比图
图9为本发明实施例3中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化物纳米片材料(niooh)的析氧初始电位对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1：
一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，以泡沫状材料为载体，泡沫状材料上负载有磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，其中磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的化学通式为p-mooh，m为fe元素。
本实施例中，泡沫状材料为泡沫镍。
本实施例中，负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度为30nm～50nm。
一种上述本发明实施例1中的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.6mmol的fe(no3)3·9h2o溶解到30ml的超纯水中形成硝酸铁溶液；紧接着将9mmol尿素和8mmol的氟化铵加入到硝酸铁溶液中并混合均匀，磁力搅拌30min后，转移到反应釜中；同时，将泡沫镍裁剪成相应大小(长宽厚为20mm×40mm×1.0mm)，分别在丙酮、浓度为3.0mol/l的稀盐酸溶液中各超声清洗10min，然后用乙醇和超纯水分别清洗三次，烘干后转移到盛有上述溶液的反应釜中，在120℃条件下水热反应12h，反应后得到生长有层状羟基氧化铁纳米片材料的泡沫，即为负载型金属羟基氧化物纳米片材料；将生长层状羟基氧化铁纳米片材料的泡沫镍和5g磷酸二氢钠盐分别放在两个石英舟中，并且分别放置于管式炉的下风口和上风口处，然后在惰性气体(氮气)保护下以2℃/min上升速率升温到350℃进行磷杂化1h，使磷掺杂到负载型金属羟基氧化物纳米片材料中，自然冷却到室温，得到磷掺杂层状羟基氧化铁纳米片材料，即为负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
将实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料进行sem分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的sem图。如图1所示，本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度为30-50nm。
将实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料进行eds图分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的eds图。如图2所示，可以清晰的观察到磷元素掺杂到了负载型金属羟基氧化物纳米片材料中。
将实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料进行谱图分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的xps图。图3中，a为xps总谱，b为fe2p谱，c为o1s谱，d为p2p谱。如图3所示，发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料中，磷元素的掺杂方式是以p-o键的形式存在的。
图4为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度分布图。如图4所示，本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度分布在30-50nm之间。
图5为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的xrd图。由图5可知，通过与无机晶体结构数据库(jcpds)中的feooh的晶体图像进行比较，发现数据匹配良好；同时，本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的xrd峰相对于数据库中feooh的峰，发生了轻微的偏移，说明了磷元素成功的掺杂到了负载型金属羟基氧化物纳米片材料中，导致晶体的晶格条纹发生了改变；这也进一步说明了负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料已制备成功。
一种上述本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
将本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料与iro2催化剂(常用的商业购买的一种oer电催化剂)进行电化学性能和稳定性比较，电催化剂析氧性能的测试均在1.0mol/l的naoh电解液中，在室温条件下利用chi6043e工作站进行测试，测试结果如图6和图7。
图6为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料与iro2催化剂的析氧初始电位对比图。图7为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的稳定性测试结果图。由图6、7可知，相比于市售的二氧化铱材料，本发明制备的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有更低的析氧过电位；同时，持续运行10个小时后，本发明制备的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的电流密度依然没有降低，说明具有较高的稳定性。
实施例2：
一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，以泡沫状材料为载体，泡沫状材料上负载有磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，妻子磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的化学通式为p-mooh，m为co元素。
本实施例中，泡沫状材料为泡沫镍。
本实施例中，负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度为30nm～50nm。
一种上述本发明实施例2中的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.6mmol的co(no3)2·6h2o溶解到40ml的超纯水中形成硝酸钴溶液；紧接着将10mmol的尿素和8mmol的氟化铵加入到硝酸钴溶液中并混合均匀；磁力搅拌30min后，转移到反应釜中；同时，将泡沫镍裁剪成相应大小(长宽厚为20mm×40mm×1.0mm)，分别在丙酮、浓度为3.0mol/l的稀盐酸溶液中各超声清洗10min，然后用乙醇和超纯水分别清洗三次，烘干后转移到盛有上述溶液的反应釜中，在120℃条件下反应12h，反应后得到生长有层状羟基氧化钴纳米片材料的泡沫镍，即为负载型金属羟基氧化物纳米片材料，记为coooh；将生长层状羟基氧化钴纳米片材料的泡沫镍和5g磷酸二氢钠盐分别放在两个石英舟中，并且分别放置于管式炉的下风口和上风口处，然后在惰性气体(氮气)保护下以2℃/min上升速率升温到350℃进行磷杂化1h，自然降温，得到磷掺杂层状羟基氧化钴纳米片材料，即为负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
一种上述本发明实施例2中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
将本发明实施例2中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化物纳米片材料(coooh)进行电催化析氧反应活性的比较，结果如图8所示。图8为本发明实施例2中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化物纳米片材料(coooh)的析氧初始电位对比图。由图8可知，相比于单纯的coooh，本发明制备的磷掺杂的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有更低的析氧过电位，说明磷掺杂提高了金属羟基氧化物的电催化析氧性能。
实施例3：
一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，以泡沫状材料为载体，泡沫状材料上负载有磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，妻子磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的化学通式为p-mooh，m为ni元素。
本实施例中，泡沫状材料为泡沫镍。
本实施例中，负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度为30nm～50nm。
一种上述本发明实施例3中的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.7mmol的ni(no3)2·6h2o溶解到40ml的超纯水中形成硝酸镍溶液；紧接着将10mmol的尿素和8mmol的氟化铵加入到硝酸镍溶液中并混合均匀；磁力搅拌30min后，转移到反应釜中；同时，将泡沫镍裁剪成相应大小(长宽厚为20mm×40mm×1.0mm)，分别在丙酮、浓度为3.0mol/l的稀盐酸溶液中各超声清洗10min，然后用乙醇和超纯水分别清洗三次，烘干后转移到盛有上述溶液的反应釜中，在120℃条件下反应12h，反应后得到生长有层状羟基氧化镍纳米片材料的泡沫镍，即为负载型金属羟基氧化物纳米片材料，记为niooh；将生长层状羟基氧化镍纳米片材料的泡沫镍和5g磷酸二氢钠盐分别放在两个石英舟中，并且分别放置于管式炉的下风口和上风口处，然后在惰性气体(氮气)保护下以2℃/min上升速率升温到350℃进行磷杂化1h，自然降温，得到磷掺杂层状羟基氧化镍纳米片材料，即为负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
一种上述本发明实施例3中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
将本发明实施例3中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化物纳米片材料(niooh)进行电催化析氧反应活性的比较，结果如图9所示。图9为本发明实施例3中制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料、负载型金属羟基氧化物纳米片材料(niooh)的析氧初始电位对比图。由图9可知，相比于单纯的niooh纳米片材料，本发明制备的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料具有更低的析氧过电位，说明磷掺杂提高了金属羟基氧化物的电催化析氧性能。
根据实施例1至实施例3可以得出，本发明方法制备出的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料(包括掺杂层状羟基氧化铁纳米片材料、磷掺杂层状羟基氧化钴纳米片材料、磷掺杂层状羟基氧化镍纳米片材料)表现出较高的析氧反应电催化活性以及稳定性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，其特征在于，以泡沫状材料为载体，所述泡沫状材料上负载有磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料；所述磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的化学通式为p-mooh，m为金属元素。
2.根据权利要求1所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，其特征在于，所述磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料中m为贱金属元素，所述贱金属为fe、co、ni中的至少一种；所述泡沫状材料为泡沫镍、泡沫铁、碳毡、碳纤维中的其中一种。
3.根据权利要求1或2所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料，其特征在于，所述负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的厚度为30nm～50nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将泡沫状材料与金属盐/氯化铵/尿素的混合溶液混合进行水热反应，得到负载型金属羟基氧化物纳米片材料；
s2、将步骤s1中得到的负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠混合进行磷杂化，得到负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述金属盐/氯化铵/尿素的混合溶液中金属盐、氯化铵、尿素的摩尔比为0.6～0.7∶7～8∶9～10；所述金属盐为金属硝酸盐；所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述水热反应在温度为100℃～120℃下进行；所述水热反应的时间为10h～12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述泡沫状材料的宽度为1.5cm～2.2cm，长度为3.5cm～4.2cm，厚度为1.0mm～2.0mm；所述泡沫状材料在使用之前还包括以下处理：将泡沫状材料依次分别在丙酮、浓度为2.5mol/l～3.0mol/l的盐酸溶液中各超声清洗5min～10min，所得泡沫状材料用乙醇、超纯水分别清洗3～5次。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述磷杂化在惰性气体保护下进行；所述磷杂化过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述磷杂化的温度为300℃～400℃；所述磷杂化的时间为1h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述磷杂化在管式炉中进行，所述负载型金属羟基氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠分别放置在管式炉的下风口和上风口处；所述惰性气体为氮气。
10.一种如权利要求1～3中任一项所述的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料或权利要求4～9中任一项所述的制备方法制得的负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
技术总结