钻井废液处理用全光谱响应氧化铋磷酸银碳纳米管海绵复合光催化剂及制备方法和应用与流程

专利2022-06-29  52


本发明涉及一种钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂及制备方法和应用,属于钻井废液处理领域。



背景技术:

随着钻井深度和难度的日益攀升,钻井液中化学添加剂的种类和用量也越来越多,导致废弃钻井液的处理难度急剧增加。2019年我国钻井作业量可达1.95万口,每年至少产生500万吨废弃钻井液。钻井过程中,为改进钻井液性能常加入的大量油基润滑剂,或钻进油层时混入钻井液中的原油等均会导致废弃钻井液中多环芳烃的含量较高。目前常采用固液分离、破胶絮凝、精细过滤等预处理,再通过催化氧化进行降解,但以上方法对多环芳烃的去除率较低、耗能巨大,且存在二次污染等不足。

光催化技术降解水体中有机污染物是一种绿色、高效的新型水处理方法,因对有机污染物具有极高的催化活性而成为研究热点,而光催化技术的关键之一是高效的光催化剂。例如:以磷酸银为代表的银基催化剂,其在420nm波长的可见光下量子效率高达92%,然而,磷酸银易被光生电子还原而产生光腐蚀现象,严重降低其稳定性和光催化活性。近年来,铋基光催化材料因其廉价的价格且具有良好的近红外光响应性能,而被广泛用于光催化剂领域。其中,氧化铋是一种新型铋基光催化剂,具有良好的近红外光响应性能。然而,氧化铋存在比表面积小,光生电子-空穴易重组、光催化剂性能弱等问题极大限制了其应用,可将氧化铋与银基催化剂形成异质结构来显著扩大体系对光谱的吸收范围,提高其催化活性。但常规的异质结构存在光生电子-空穴分离速率低和有机物的吸附性能差等不足,严重限制了其催化活性。碳纳米管海绵是通过碳纳米管自组装形成具有三维空间网络结构的多孔材料,具有强亲油性、质量轻、高孔隙度和高比表面积等特点。

而关于铋基光催化剂有不少专利文献报道,例如:中国专利文件cn109482210a提供了一种磷酸银/硫化铋/氧化铋双z型光催化剂及其制备方法,该光催化剂以氧化铋为载体,氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银,其制备方法包括如下步骤:(1)配制氧化铋与硫脲的混合水溶液进行水热反应,制备硫化铋/氧化铋复合物;(2)将硫化铋/氧化铋复合物与硝酸银溶液混合,加入磷酸氢二钠溶液进行二次反应,制得磷酸银/硫化铋/氧化铋复合光催化剂。但是,该发明中氧化铋的合成温度过高且为微米级的光滑块状体,使得其比表面积极小,进而导致其对非极性有机分子的吸附性能较弱,不利于提高光催化活性。中国专利文件cn109621994a提供了一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法,该复合光催化材料包括由碳纳米管和钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料,其上负载有磷酸银。但该催化剂的载体仅是基于一维的碳纳米管,因而存在比表面积低、对非极性有机物吸附能力弱等问题,极大地制约了其光催化效能。同时,以上方法中所得到的催化剂未能有效吸收全光谱范围的光子,光催化活性较低,且不具备良好的吸附降解双重功效。

因此,制备一种全光谱响应、光催化活性高、光生电子-空穴复合率低和对非极性物质吸附降解能力强的三维结构光催化剂,对实现废弃钻井液的高效吸附和光降解处理,对进一步拓展光催化技术在钻井液处理中的应用具有重要意义。



技术实现要素:

针对现有技术的不足,本发明提供了一种钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂及制备方法和应用,该复合光催化剂具有全光谱响应的优点和高效的吸附、光降解性能。

本发明的技术方案如下:

钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂,该复合光催化剂由磷酸银、氧化铋和碳纳米管海绵自组装而成,所述的磷酸银、氧化铋负载于碳纳米管海绵上。

根据本发明,优选的,所述的磷酸银的粒径为200~500nm,进一步优选为300~400nm;所述的氧化铋是由厚度为10~20nm的纳米片组成的微米颗粒,颗粒粒径为2~6μm,进一步优选的,所述的氧化铋颗粒粒径为3~4μm;所述的碳纳米管海绵的孔径为0.5~2.0μm,碳纳米管海绵中碳纳米管的内径为20~40nm,进一步优选为20~30nm,管壁厚度为5~20nm。

根据本发明,上述全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)将碳纳米管海绵加入硝酸银的有机醇水溶液中,搅拌,之后加入磷酸氢二钠溶液,将所得混合液进行水热反应;经过滤、洗涤、干燥,得到磷酸银/碳纳米管海绵复合材料;

(2)将铋酸钠加入氢氧化钠溶液中,搅拌,之后加入步骤(1)得到的磷酸银/碳纳米管海绵复合材料,将所得混合液进行水热反应;经过滤、洗涤、冷冻干燥,得到全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的碳纳米管海绵为碳纳米管自组装形成具有三维空间网络结构的海绵体,可根据文献(gui,x.c.,wei,j.q.,wang,k.l.,cao,a.y.,zhu,h.w.,jia,y.,shu,q.k.,wu,d.h.carbonnanotubesponges.advancedmaterials,2010,22(5):617-621.)所述方法制备。所得的碳纳米管海绵是由碳源高温裂解形成的碳纳米管无规则自组装而成,所形成的碳纳米管具有超强疏水性和强亲油性,对非极性分子表现出极强的吸附性。同时,该碳纳米管表面羟基、羧基等活性基团丰富,其三维空间网络结构有利于不同尺寸的光催化剂在其表面负载形成三维空间网络结构的复合光催化剂体系。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的碳纳米管海绵与硝酸银的质量比为1:5~15。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的硝酸银的有机醇水溶液中硝酸银的质量浓度为0.01~0.015g/ml。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的硝酸银的有机醇水溶液的制备方法为:将硝酸银超声分散于有机醇与水的混合溶剂中;所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、正丁醇中的一种或两种的组合;所述的有机醇与水的体积比为1:4~10;

进一步优选的,所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或两种的组合;更优选为乙醇、乙二醇中的一种或两种的组合;最优选为乙醇和乙二醇的组合,其中乙醇与乙二醇的体积比为1:1。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的磷酸氢二钠溶液的质量浓度为0.005~0.01g/ml;所述的磷酸氢二钠和硝酸银的质量比为1:1~10,进一步优选为1:1~7,更优选为1:2~5,最优选为1:2~3。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的搅拌条件为:搅拌温度为20~25℃,搅拌速度为200~500r/min,搅拌时间为0.5~2h。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的水热反应的温度为50~70℃,水热反应时间为2~4h。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的过滤、洗涤、干燥均在遮光条件下进行,所述的洗涤为用无水乙醇洗涤3次,所述的干燥为在70~90℃下真空干燥3~5h。

根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.3~0.7mol/l,所述的氢氧化钠和铋酸钠的质量比为1:1~5,进一步优选为1:2~4;所述的搅拌于遮光条件下进行。

根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的磷酸银/碳纳米管海绵复合材料和铋酸钠的质量比为1:1~5。

根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的水热反应的条件为:温度150~250℃,反应时间为5~8小时。

根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的过滤、洗涤、冷冻干燥均在遮光条件下进行;所述的洗涤为用去离子水洗涤三次,所述的冷冻干燥为在-50~-60℃下干燥12~24h。

根据本发明,上述全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的应用,作为光催化剂在可见光和近红外光的照射条件下降解钻井废液中的多环芳烃。

根据本发明的应用,优选的,所述的多环芳烃为萘、菲、芘中的一种或至少两种的组合。

本发明的技术特点及有益效果如下:

1、本发明提供了一种用于钻井废液处理的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂,具有全光谱响应的特点和高效的吸附、光降解性能。该复合光催化剂中,磷酸银是一种可见光响应催化剂,其对波长大于420nm的可见光具有良好的吸收性能;氧化铋可吸收波长大于780nm的近红外光;碳纳米管海绵为优良的半导体,可显著提升光生电子-空穴的分离率,并对非极性有机分子表现出良好的吸附性能。由于磷酸银的禁带宽度大于氧化铋的禁带宽度,当着两种催化剂负载至碳纳米管表面时,可形成内部电场以改善光生电子-空穴的分离率,进而提升催化剂的催化活性。

2、本发明的复合光催化剂中使用具有三维空间网络结构的碳纳米管海绵为载体,所得光催化剂具有三维空间结构,具有较高的比表面积,提高了对有机物的吸附性能,从而提高了催化剂的吸附、光降解性能。

3、本发明制备的氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵三维复合光催化剂对非极性大分子具有较强吸附性,且其在可见光和近红外光照射下可高效降解多环芳烃,可用于原位处理钻井废液中多环芳烃等有机物污染。实验证明,在波长大于420nm的可见光和近红外光照射下,该催化剂可在15min内降解高达90%以上的多环芳烃,具有较高的降解性能。

4、本发明的全光谱响应复合光催化剂的制备方法,具有反应条件温和、工艺流程简单、绿色环保、能耗低等优点,适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例中所用碳纳米管海绵、对比例1制备的磷酸银光催化剂、对比例2制备的氧化铋光催化剂和实施例1-3制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的x射线衍射谱图,其中cnt为碳纳米管海绵。

图2为实施例中所用碳纳米管海绵、对比例1制备的磷酸银光催化剂、对比例2制备的氧化铋光催化剂和实施例1制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的红外光谱图,其中cnt为碳纳米管海绵。

图3为实施例中所用碳纳米管海绵的扫描电镜图。

图4为实施例1制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的扫描电镜图。

图5为对比例1制备的磷酸银光催化剂的扫描电镜图。

图6为对比例2制备的氧化铋光催化剂的扫描电镜图。

图7为实施例1制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂、实施例中所用碳纳米管海绵、对比例1制备的磷酸银光催化剂和对比例2制备的氧化铋光催化剂的紫外可见漫反射谱图,其中cnt为碳纳米管海绵。

图8为实施例1-3以及对比例1-2制备的光催化剂对萘的降解性能曲线。

图9为本发明制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管复合光催化剂的降解机理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂、材料和设备,如无特殊说明,均可从商业途径获得。

实施例中所用碳纳米管海绵参考文献(gui,x.c.,wei,j.q.,wang,k.l.,cao,a.y.,zhu,h.w.,jia,y.,shu,q.k.,wu,d.h.carbonnanotubesponges.advancedmaterials,2010,22(5):617-621.)制备,采用二氯苯和二茂铁按质量比为1:25在850℃条件下,通过化学气相沉积法制得,内径为20~40nm,其红外光谱图、x射线衍射图和扫描电镜图分别如图1-3所示。

实施例1

一种钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)将1.5g硝酸银超声分散于100ml乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中,其中,乙醇:乙二醇:水的体积比为1:1:9,得到硝酸银的有机醇水溶液,之后将0.3g碳纳米管海绵置入硝酸银的有机醇水溶液中,在温度为25℃条件下,于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速度搅拌1小时,使碳纳米管海绵的多孔结构中均匀吸附硝酸银,得到碳纳米管海绵/硝酸银混合液;将0.5g磷酸氢二钠均匀分散于100ml水中,得到磷酸氢二钠溶液,将其在5min内滴加入碳纳米管海绵/硝酸银混合液中,之后在60℃下水热反应3h,反应结束后,将反应体系在遮光条件下过滤,所得产物在在遮光条件下用无水乙醇洗涤3次,之后于80℃的遮光条件下在真空干燥箱干燥4小时,得到磷酸银/碳纳米管复合材料;

(2)将1.4g铋酸钠均匀分散于70ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中,遮光条件下以300r/min的搅拌速度搅拌1小时,之后加入1.4g步骤(1)所得的磷酸银/碳纳米管复合材料,随后将所得混合液移入带有100ml特氟龙内衬的反应釜中,在180℃下水热反应6小时,取出反应釜,冷却至室温,在遮光条件下过滤,所得产物在遮光条件下用去离子水洗涤3次,之后在-55℃下冷冻干燥15h,得到全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂。

本实施例制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的x射线衍射谱图如图1所示,从图1可以看出,氧化铋、磷酸银和碳纳米管的晶相均可在复合光催化剂上检测到,说明了氧化铋和磷酸银成功修饰至碳纳米管上。

本实施例制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的红外光谱图如图2所示,从图2可以看出,氧化铋、磷酸银和碳纳米管的特征吸附峰均出现在复合光催化剂的谱图上,进一步证明氧化铋和磷酸银已修饰至碳纳米管上。

本实施例制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的扫描电镜图如图4所示,从图4中可以看出,所述复合光催化剂呈三维空间网络结构,氧化铋和磷酸银负载于碳纳米管海绵表面,其中氧化铋是由厚度为10~20nm的纳米片组成,粒径约为6μm;磷酸银颗粒的粒径在200-500nm;碳纳米管的直径为20-40nm。

本实施例制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的紫外可见漫反射谱图如图7所示,从图7中可以看出,本实施例制备的复合光催化剂的吸光度显著高于单独氧化铋或磷酸银光催化剂,尤其是在近红外区域表现出良好的光响应性能。

实施例2

一种钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)将1.5g硝酸银超声分散于100ml乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中,其中,乙醇:乙二醇:水的体积比为1:1:9,得到硝酸银的有机醇水溶液,之后将0.3g碳纳米管海绵置入硝酸银的有机醇水溶液中,在温度为25℃条件下,于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速度搅拌1小时,使碳纳米管海绵的多孔结构中均匀吸附硝酸银,得到碳纳米管海绵/硝酸银混合液;将0.5g磷酸氢二钠均匀分散于100ml水中,得到磷酸氢二钠溶液,将其在5min内滴加入碳纳米管海绵/硝酸银混合液中,之后在60℃下水热反应3h,反应结束后,将反应体系在遮光条件下过滤,所得产物在在遮光条件下用无水乙醇洗涤3次,之后于80℃的遮光条件下在真空干燥箱干燥4小时,得到磷酸银/碳纳米管复合材料;

(2)将4.2g铋酸钠均匀分散于70ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中,遮光条件下以300r/min的搅拌速度搅拌1小时,之后加入1.4g步骤(1)所得的磷酸银/碳纳米管复合材料,随后将所得混合液移入带有100ml特氟龙内衬的反应釜中,在180℃下水热反应6小时,取出反应釜,冷却至室温,在遮光条件下过滤,所得产物在遮光条件下用去离子水洗涤3次,之后在-55℃下冷冻干燥15h,得到全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂。

本实施例制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的x射线衍射谱图如图1所示。

实施例3

一种钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)将1.5g硝酸银超声分散于100ml乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中,其中,乙醇:乙二醇:水的体积比为1:1:9,得到硝酸银的有机醇水溶液,之后将0.3g碳纳米管海绵置入硝酸银的有机醇水溶液中,在温度为25℃条件下,于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速度搅拌1小时,使碳纳米管海绵的多孔结构中均匀吸附硝酸银,得到碳纳米管海绵/硝酸银混合液;将0.5g磷酸氢二钠均匀分散于100ml水中,得到磷酸氢二钠溶液,将其在5min内滴加入碳纳米管海绵/硝酸银混合液中,之后在60℃下水热反应3h,反应结束后,将反应体系在遮光条件下过滤,所得产物在在遮光条件下用无水乙醇洗涤3次,之后于80℃的遮光条件下在真空干燥箱干燥4小时,得到磷酸银/碳纳米管复合材料;

(2)将7.0g铋酸钠均匀分散于70ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中,遮光条件下以300r/min的搅拌速度搅拌1小时,之后加入1.4g步骤(1)所得的磷酸银/碳纳米管复合材料,随后将所得混合液移入带有100ml特氟龙内衬的反应釜中,在180℃下水热反应6小时,取出反应釜,冷却至室温,在遮光条件下过滤,所得产物在遮光条件下用去离子水洗涤3次,之后在-55℃下冷冻干燥15h,得到全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂。

本实施例制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的x射线衍射谱图如图1所示。

对比例1

一种钻井废液处理用磷酸银光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

将1.5g硝酸银超声分散于100ml乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中,其中,乙醇:乙二醇:水的体积比为1:1:9,得到硝酸银的有机醇水溶液;将0.5g磷酸氢二钠均匀分散于100ml水中,得到磷酸氢二钠溶液,将其在5min内滴加入硝酸银的有机醇水溶液中,将所得混合溶液在60℃下水热反应3h,反应结束后,将反应体系在遮光条件下过滤,所得产物在在遮光条件下用无水乙醇洗涤3次,反应产物于80℃的遮光条件下在真空干燥箱干燥4小时,即得磷酸银光催化剂。

本对比例制备的磷酸银光催化剂的x射线衍射谱图、扫描电镜图和紫外可见漫反射谱图分别如图1、图5和图7所示。

对比例2

一种钻井废液处理用氧化铋光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

将1.4g铋酸钠均匀分散于70ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中,遮光条件下以300r/min的搅拌速度搅拌1小时,随后将所得混合溶液移入带有100ml特氟龙内衬的反应釜中,在180℃下水热反应6小时,取出反应釜,冷却至室温,在遮光条件下过滤,在遮光条件用去离子水洗涤3次,在80℃下真空干燥6h,即得氧化铋光催化剂。

本对比例制备的氧化铋光催化剂的x射线衍射谱图、扫描电镜图和紫外可见漫反射谱图分别如图1、图6和图7所示。

试验例1

将实施例1-3和对比例1-2制得的光催化剂进行钻井废液中多环芳烃的光降解实验,将100mg制得的光催化剂置于100ml浓度为5mg/l的萘溶液中,遮光30min以达到吸附平衡。随后使用带滤光片的300w氙灯光源进行光照反应(波长>420nm),取每隔一定时间取5ml溶液样品进行浓度测定,使用荧光分光光度计对溶液中萘的浓度进行检测。

实施例1-3和对比例1-2制得的光催化剂对萘的降解性能曲线如图8所示,光反应开始后,溶液中的萘浓度随着光反应时间的增加显著降低。反应20min后,实施例1-3制备的光催化剂对萘的降解率分别达到89.3%,92.5%和90.1%,而对比例1和2制备的光催化剂对萘的降解率分别为83.8%和87.5%,表明本发明制备的复合催化剂可在短时间内去除大部分萘,具有良好的光催化活性。

试验例2

将实施例2-3和对比例1-2制得的光催化剂进行钻井废液中多环芳烃的光降解实验,将100mg制得的光催化剂置于100ml浓度为5mg/l的芘溶液中,遮光30min以达到吸附平衡。使用带滤光片的300w氙灯光源进行光照反应(波长>420nm),取每隔一定时间取5ml溶液样品进行浓度测定,使用荧光分光光度计对溶液中芘的浓度进行检测。

光反应10min后,实施例2和实施例3制得的光催化剂对芘的降解率分别可达80.3%和74.0%,而对比例1-2制备的光催化剂对芘的降解率均在65%,表明本发明制备的复合催化剂对芘具有良好的光降解性能。

本发明制备的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的降解机理如图9所示,氧化铋可与磷酸银形成异质结构,其在可见光或近红外光的辐照下产生光生电子-空穴,碳纳米管海绵优良的导电性和三维空间结构可有效提升光生电子转移效率,避免电子-空穴复合,从而达到提升光催化活性的目的。


技术特征:

1.钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂,其特征在于,该复合光催化剂由磷酸银、氧化铋和碳纳米管海绵自组装而成,所述的磷酸银、氧化铋负载于碳纳米管海绵上。

2.根据权利要求1所述的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂,其特征在于,所述的磷酸银的粒径为200~500nm,优选为300~400nm;所述的氧化铋是由厚度为10~20nm的纳米片组成的微米颗粒,颗粒粒径为2~6μm,优选的,所述的氧化铋颗粒粒径为3~4μm;所述的碳纳米管海绵的孔径为0.5~2.0μm,碳纳米管海绵中碳纳米管的内径为20~40nm,优选为20~30nm,管壁厚度为5~20nm。

3.权利要求1-2任一项所述的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)将碳纳米管海绵加入硝酸银的有机醇水溶液中,搅拌,之后加入磷酸氢二钠溶液,将所得混合液进行水热反应;经过滤、洗涤、干燥,得到磷酸银/碳纳米管海绵复合材料;

(2)将铋酸钠加入氢氧化钠溶液中,搅拌,之后加入步骤(1)得到的磷酸银/碳纳米管海绵复合材料,将所得混合液进行水热反应;经过滤、洗涤、冷冻干燥,得到全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂。

4.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的碳纳米管海绵与硝酸银的质量比为1:5~15。

5.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的硝酸银的有机醇水溶液中硝酸银的质量浓度为0.01~0.015g/ml;

优选的,所述的硝酸银的有机醇水溶液的制备方法为:将硝酸银超声分散于有机醇与水的混合溶剂中;所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、正丁醇中的一种或两种的组合;所述的有机醇与水的体积比为1:4~10;进一步优选的,所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或两种的组合;更优选为乙醇、乙二醇中的一种或两种的组合;最优选为乙醇和乙二醇的组合,其中乙醇与乙二醇的体积比为1:1。

6.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的磷酸氢二钠溶液的质量浓度为0.005~0.01g/ml;所述的磷酸氢二钠和硝酸银的质量比为1:1~10,优选为1:1~7,进一步优选为1:2~5,更优选为1:2~3。

7.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的搅拌条件为:搅拌温度为20~25℃,搅拌速度为200~500r/min,搅拌时间为0.5~2h;

优选的,所述的水热反应的温度为50~70℃,水热反应时间为2~4h;

优选的,所述的过滤、洗涤、干燥均在遮光条件下进行,所述的洗涤为用无水乙醇洗涤3次,所述的干燥为在70~90℃下真空干燥3~5h。

8.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中包括以下条件中的一项或多项:

(a)所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.3~0.7mol/l,所述的氢氧化钠和铋酸钠的质量比为1:1~5,进一步优选为1:2~4;所述的搅拌于遮光条件下进行;

(b)所述的磷酸银/碳纳米管海绵复合材料和铋酸钠的质量比为1:1~5;

(c)所述的水热反应的条件为:温度150~250℃,反应时间为5~8小时;

(d)所述的过滤、洗涤、冷冻干燥均在遮光条件下进行;所述的洗涤为用去离子水洗涤三次;所述的冷冻干燥为在-50~-60℃下干燥12~24h。

9.权利要求1-2任一项所述的全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂的应用,作为光催化剂在可见光和近红外光的照射条件下降解钻井废液中的多环芳烃。

10.根据权利要求9所述的应用,所述的多环芳烃为萘、菲、芘中的一种或至少两种的组合。

技术总结
本发明提供了一种钻井废液处理用全光谱响应氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵复合光催化剂及制备方法和应用,其制备方法包括步骤:将碳纳米管海绵加入硝酸银的有机醇水溶液中,加入磷酸氢二钠溶液,将所得混合液进行水热反应;经过滤、洗涤、干燥,得到磷酸银/碳纳米管海绵复合材料;将铋酸钠加入氢氧化钠溶液中,之后加入磷酸银/碳纳米管海绵复合材料,进行水热反应;经过滤、洗涤、冷冻干燥,即得。本发明制备的氧化铋/磷酸银/碳纳米管海绵三维复合光催化剂具有全光谱响应、光催化活性高、光生电子‑空穴复合率低和对非极性物质吸附降解能力强的优点,在可见光和近红外光照射下,用于原位处理钻井废液中多环芳烃等有机物污染。

技术研发人员:金家锋;孙金声;吕开河;白英睿;刘敬平;黄贤斌;王金堂
受保护的技术使用者:中国石油大学(华东)
技术研发日:2020.02.13
技术公布日:2020.06.05

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