本发明涉及可见光催化材料技术领域，具体涉及一种fepmo/钒酸铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
重金属cr(vi)广泛应用于电镀、制革、染料、钢铁、化工等行业。它是中国严格控制的五种重金属(铅、汞、铬、镉和砷)之一。目前处理含铬废水的关键一步是将cr(vi)还原为cr(iii)，减少其毒性和迁移性。传统的cr(vi)处理方法通常需要消耗还原剂，产生二次污染。而光催化技术是一种很有前途的清洁还原cr(vi)的新方法。作为一种新型的环境处理技术，光催化技术高效的利用清洁的太阳能，将有机污染物分解为水、二氧化碳，不产生二次污染。
多金属氧酸盐是一种强酸性、强氧化的双功能催化剂，其主要优点之一是阴离子结构的确定性、稳定性和可塑性。通过改变其组成元素和结构，可以调节杂多酸阴离子和反离子的催化性能，以满足不同催化反应的需要。近年来，多金属氧酸盐还被用于重金属和有机污染物的光催化协同消减。fepmo是将fe作为离子源与磷钼酸的结合物，是一种新型的半导体催化剂，在可见光照射下对有机染料有很强的降解能力。
fevo4是一种具有较低的带隙半导体，是一种高稳定性、高选择性的催化剂，具有光催化降解有机污染物和催化脱氢等多种应用。现有技术已有对钒酸铁基光催化剂的大量研究，如公开号为cn107670683a的专利说明书公开了一种用于降解有机污染物的fevo4@g-c3n4核壳结构异质结光催化剂及其制备方法；又如公开号为cn107185547a的专利说明书公开了一种c/fe-fevo4复合光催化剂及其制备方法和在可见光下处理环丙沙星、诺氟沙星的应用。
然而，fepmo和fevo4的复合材料及其光催化性能未有报道，二者之间的相互作用值得深入研究。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种fepmo/钒酸铁复合材料的制备方法，采用一锅水热反应原位沉积的方法，使fepmo和fevo4形成稳定的异质结结构，二者协同作用显著提高了电子-空穴分离效率、可见光响应和光催化性能，而且所得复合材料的稳定性较单一组分有明显提高。
一种fepmo/钒酸铁复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将硝酸铁和磷钼酸分别均匀分散于水中，得到硝酸铁溶液和磷钼酸溶液，然后将磷钼酸溶液加入硝酸铁溶液中得fepmo前驱体溶液；
(2)将硝酸铁均匀分散于硝酸中，再加入偏钒酸铵，充分搅拌得fevo4前驱体溶液；
(3)将所述fepmo前驱体溶液和fevo4前驱体溶液混合，调节ph至2～3后于180～200℃下进行水热反应，得到fepmo/fevo4复合材料。
发明人发现，fevo4具有与fepmo相匹配的合适的导带和价带水平，可以形成复合光催化剂界面，可用于处理含铬废水。
步骤(1)中，所述硝酸铁溶液中的fe3 和所述磷钼酸溶液中磷钼酸的摩尔比优选为1:1～10，进一步优选为1:1～5，更进一步优选为1:1。
步骤(2)中，所述硝酸浓度优选为1～2m，所述硝酸铁中的fe3 和所述偏钒酸铵中的vo3-的摩尔比优选为1:1～10，进一步优选为1:1～5，更进一步优选为1:1。
作为优选，步骤(3)中，以所述步骤(1)中硝酸铁和所述步骤(2)中硝酸铁的摩尔比为3:1～9的比例将所述fepmo前驱体溶液和fevo4前驱体溶液混合。
步骤(3)中，可采用氨水调节ph。
作为优选，步骤(3)中，所述水热反应的时间为1～2h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的fepmo/fevo4复合材料，可作为光催化剂，对cr(vi)还原具有良好光催化活性。
本发明还提供了所述的fepmo/fevo4复合材料作为光催化剂在光催化领域中的应用。所述fepmo/fevo4复合材料可用于光催化降解有机物、还原重金属等，特别适合cr(vi)还原。
本发明还提供了一种含cr(vi)废水的处理方法，包括步骤：将所述的fepmo/fevo4复合材料加入待处理的含cr(vi)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解。
作为优选，所述fepmo/fevo4复合材料的加入量为0.05～0.15g/l。
所述含cr(vi)废水的ph优选为2～4，进一步优选为2～3。
所述fepmo/fevo4复合材料可回收、循环使用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明提供了一种可作为光催化剂的fepmo/fevo4复合材料及其制备方法和在可见光催化处理含cr(vi)废水中的应用。本发明将fepmo与fevo4形成稳定的异质结，相较于其他铁基半导体光催化剂，能更高效的促进电子与空穴分离，提升光生电子数量，具有更好的可见光催化活性和稳定性，并且可以循环使用。本发明制备方法简单，成本低廉，fepmo和fevo4之间稳定的异质结结构使制备得到的复合材料具有很高的可见光活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中不同催化剂还原cr(vi)的效果对比图；
图2为实施例2中不同催化剂的时间-电流曲线对比图；
图3为实施例3中不同比例fepmo/fevo4还原cr(vi)的效果对比图；
图4为实施例4中不同ph下复合光催化剂还原cr(vi)的效果对比图；
图5为实施例5中不同催化剂浓度下复合光催化剂还原cr(vi)的效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
复合光催化剂fepmo/fevo4的制备方法，步骤如下：
(1)将0.202g九水硝酸铁和0.912g磷钼酸分别均匀分散于10ml水中，将磷钼酸溶液加入硝酸铁溶液中充分搅拌得fepmo前驱体溶液；fe3 和磷钼酸的摩尔比为1:1；
(2)将0.202g九水硝酸铁溶于20ml2m硝酸溶液中，加入0.058g偏钒酸铵充分搅拌至溶解，得fevo4前驱体溶液；fe3 和vo3-的摩尔比为1:1；
(3)将上述两种前驱体溶液混合，搅拌30min，用氨水调节ph至2～3后，转移至水热釜中在200℃烘箱中进行2小时的水热反应，反应结束后，用水洗涤离心，在60℃烘箱中烘干4h，在玛瑙研钵中研磨得到复合光催化剂fepmo/fevo4(1:1)。
单体fepmo光催化剂采用上述步骤(1)、(3)制备得到，区别在于不加入fevo4前驱体溶液。
单体fevo4光催化剂采用上述步骤(1)、(2)制备得到，区别在于不加入fepmo前驱体溶液。
以处理含铬cr(vi)废水为例检测所制得催化剂的活性，向100ml反应器中加入100ml、浓度为80μmol/l的含铬cr(vi)废水，分别加入10mg光催化剂(fepmo、fevo4和fepmo/fevo4(1:1))、0.2mm草酸铵，调节溶液ph＝3，于暗处搅拌30min至吸附平衡，在光照强度为100mw/m2下进行可见光催化还原cr(vi)实验，光照50min，结果如图1所示。
从图1可知，相较单体的fepmo和fevo4催化剂，本发明所制得的复合光催化剂fepmo/fevo4(1:1)在可见光下光催化还原cr(vi)的效果更加显著，说明其形成了稳定的异质结结构，并具有较好的光催化活性。
本发明将fevo4与几乎没有cr(vi)光催化还原活性的fepmo复合后获得了具有极佳cr(vi)光催化还原活性的复合材料fepmo/fevo4(1:1)，且fepmo/fevo4(1:1)的cr(vi)去除率明显大于单体fepmo和fevo4催化剂的cr(vi)去除率简单加和的一半，证明了fepmo和fevo4之间存在强烈的相互作用，协同促进材料的光催化性能显著提高。
实施例2
取0.05g实施例1制备的催化剂fepmo、fevo4和fepmo/fevo4(1:1)溶于0.5mlnafin溶液中，超声分散15min，滴涂于的导电玻璃上，滴涂的尺寸为1cm×1cm，涂2次，每次均匀滴涂20μl，在80℃真空干燥箱干燥1h，制得fepmo、fevo4和fepmo/fevo4(1:1)电极。
将所制得的三种光催化电极分别置于0.1mol/lna2so4和na2so3溶液中，在电化学工作站3电极体系下，以滴涂有光催化剂的导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，氙灯为光源，在可见光下，在一定间隔明暗交替，得到不同光催化剂的时间电流曲线，结果如图2。
从图2可知，三种光催化剂对可见光均具有响应，其中本发明所制得的复合光催化剂fepmo/fevo4(1:1)的电子与空穴分离的效率最高，产生更多的电子，具有最好的可见光响应。
实施例3
采取实施例1的制备方法，通过调节fepmo、fevo4两种前驱体溶液混合比例，控制fepmo前驱体和fevo4前驱体摩尔比为3:1、2:1、1:2和1:3，制得复合光催化剂fepmo/fevo4(3:1)、fepmo/fevo4(2:1)、fepmo/fevo4(1:2)和fepmo/fevo4(1:3)。
将不同比例的复合光催化剂fepmo/fevo4在实施例1光催化反应条件下检测其光催化活性效果的差异，结果如图3所示。
由图3可知，在fepmo前驱体和fevo4前驱体的摩尔比为1:1时，具有最佳光催化活性。
实施例4
在实施例1光催化反应条件下，通过调节溶液的ph对所制得复合光催化剂fepmo/fevo4(1:1)的光催化效果进行比较。使用1m硫酸溶液或1m氢氧化钠溶液调节溶液ph。从图4可知，当ph为2～3时，复合光催化剂还原cr(vi)的效果最佳，在ph＝2时30分钟内和ph＝3时50分钟内就将溶液中cr(vi)全部还原为cr(iii)。ph越高，催化剂的还原效果就越差。说明在酸性条件下，有利于光催化剂高效还原cr(vi)。
实施例5
在实施例1光催化反应条件下，通过调节光催化剂的添加量对所制得复合光催化剂fepmo/fevo4(1:1)的光催化效果进行比较。
从图5可知，当催化剂浓度为0.1g/l时，复合光催化剂还原cr(vi)的效果最佳，且浓度减少为0.05g/l时对cr(vi)也有较好的还原效果，说明该复合催化剂在较少的浓度下就能对含铬废水进行高效处理，具有良好的经济性。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1.一种fepmo/钒酸铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将硝酸铁和磷钼酸分别均匀分散于水中，得到硝酸铁溶液和磷钼酸溶液，然后将磷钼酸溶液加入硝酸铁溶液中得fepmo前驱体溶液；
(2)将硝酸铁均匀分散于硝酸中，再加入偏钒酸铵，充分搅拌得fevo4前驱体溶液；
(3)将所述fepmo前驱体溶液和fevo4前驱体溶液混合，调节ph至2～3后于180～200℃下进行水热反应，得到fepmo/fevo4复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸铁溶液中的fe3 和所述磷钼酸溶液中磷钼酸的摩尔比为1:1～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸浓度为1～2m，所述硝酸铁中的fe3 和所述偏钒酸铵中的vo3-的摩尔比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以所述步骤(1)中硝酸铁和所述步骤(2)中硝酸铁的摩尔比为3:1～9的比例将所述fepmo前驱体溶液和fevo4前驱体溶液混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应的时间为1～2h。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的制备方法制备得到的fepmo/fevo4复合材料。
7.根据权利要求6所述的fepmo/fevo4复合材料作为光催化剂在光催化领域中的应用。
8.一种含cr(vi)废水的处理方法，其特征在于，包括步骤：将权利要求6所述的fepmo/fevo4复合材料加入待处理的含cr(vi)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述fepmo/fevo4复合材料的加入量为0.05～0.15g/l。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述含cr(vi)废水的ph为2～4。
技术总结