本发明涉及一种二氧化碳和一氧化碳同时高效甲烷化方法，具体涉及一种镍基催化剂上二氧化碳和一氧化碳同时高效甲烷化制取天然气的方法。
背景技术：
随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中co2含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。因此，人们为减排co2而开展了许多瞄准高效co2捕获和利用的研究。实际上，从资源效率和低碳经济的角度考虑，co2也是一种廉价和丰富的合成高值燃料和化学品的资源。
二氧化碳甲烷化制取天然气作为co2减排和利用的一种有效方式，不仅实用，而且具有重要的战略性意义。
二氧化碳甲烷化反应属于强放热反应，其关键仍然是高活性、高选择性催化剂的研发。目前，研究较多的为ni基催化剂，因其廉价和活性高而引人关注。如zl201010217356.2报道了ni-ceo2/γ-al2o3催化剂、zl201010109800.9报道了ni-mg/sio2催化剂等等。目前，虽然二氧化碳加氢合成甲烷ni基催化剂的研究得到了快速发展，且能够商业化生产并得到小范围工业化应用，但现有技术中仍存在如下问题：
(1)特殊条件如低温、高空速和原料气含有co气氛的条件下，催化剂性能偏低，
产物甲烷选择性较低；
(2)ni基催化剂的稳定性有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的二氧化碳气氛中含有一氧化碳的情况下，甲烷化性能偏低，甲烷选择性低的情况，提供一种高效二氧化碳和一氧化碳甲烷化制取天然气的方法。
本发明提供了一种二氧化碳和一氧化碳高效甲烷化制取天然气的方法，具体为以含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在一种ni基催化剂的作用下甲烷化生成天然气的方法；其中所述ni基催化剂由活性金属ni、碳纳米纤维改性载体al2o3和金属氧化物助剂组成，其中各组分的质量含量为：活性金属ni含量9-20％，金属氧化物助剂含量为0.1-6％，碳纳米纤维改性的al2o3载体含量74-90％。所述含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的原料气中h2与(co co2)的摩尔比为4-30，co与co2的摩尔比为0.05-4.0,原料气中可含有ch4、c2h6、n2、ar等杂质气体,杂质气体含量不超过原料气体积的20％。
该方法可同时实现原料气中二氧化碳和一氧化碳的甲烷化，甲烷化后的一氧化碳和二氧化碳在反应后气体中的含量均不超过1％。
该方法所述碳纳米纤维改性al2o3的al2o3指以γ-al2o3相为主的al2o3,γ-al2o3相在al2o3的含量不低于80％。
该方法所述碳纳米纤维改性al2o3载体的碳纳米纤维指含有微量镍或钴的碳纳米纤维，其比表面积为30～300m2/g,优化为50～150m2/g,碳纤维直径为50-300nm，优化为150-250nm。碳纳米纤维在改性al2o3载体的质量含量0.5-20％，优化为2-10％。碳纳米纤维微量镍或钴在催化剂中以金属ni或co存在，其含量占碳纳米纤维质量的0.01-1％。
其中，载体中包含的碳纳米纤维，具有保持催化剂催化稳定性的作用，而载体中含有的微量金属ni或co则对催化剂维持高性能发挥重要作用。
该方法所述镍基催化剂的助剂包括la2o3、ce2o3、sro、mgo、zro2的一种或多种，优化为la2o3、mgo、zro2的一种或多种，最优为la2o3。
该方法所述镍基催化剂，可采用下述任一过程制备：
a、共沉淀沉积法：
1)按照催化剂组成配比，将可溶性的ni(ii)和助剂盐溶于去离子水配成盐溶液，盐溶液中ni(ii)浓度0.02～2.0mol/l；可溶性ni(ii)盐和助剂盐指的是能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；
2)将可溶性碱或盐溶于去离子水配制成碱性溶液，可溶性碱或盐浓度为0.001～2.0mol/l；碱性溶液指能够调节溶液ph值的碱性溶液，可溶性碱或盐优选naoh、koh、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、na2c2o4、k2c2o4、rcoona、rcook、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～8mol/l；其中，r指有机官能团，包括c1-c12的烷基、c2-c12的烯基或c6-c15芳基，优化为甲基、乙基或苯基；
3)将步骤(1)溶液和步骤(2)溶液在50～80℃并流共沉淀于含有碳纳米纤维改性载体al2o3的悬浮液中，维持悬浮液的液相ph值＝6～8；0.5～5小时内滴加完毕后，老化1～5h；利用离心或抽滤方法将沉积沉淀产物从悬浮液中分离，并将沉积沉淀产物用去离子水充分洗涤，80～130℃烘干，焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～10h，即制得所需的ni基催化剂；
b.浸渍法：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的ni(ii)和助剂盐溶于去离子水配成盐溶液，盐溶液中ni(ii)浓度2.0～8.0mol/l；可溶性ni(ii)盐和助剂盐指的是能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；
(2)将按催化剂组成配比称量的碳纳米纤维改性载体al2o3(等体积)浸渍于步骤(1)制备的盐溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～10h，即制得所需的ni基催化剂。
所述二氧化碳制取天然气的甲烷化方法，其特征在于：反应温度为250～400℃(优选280-380℃)，反应压力为0.01～4.0mpa(优选0.1～3.0mpa)，原料气空速为500～50000ml/(h·gcat)(优选2000～10000ml/(h·gcat))。
所述方法所使用的催化剂在使用前采用还原条件：常压下、h2(600～3000ml/h·gcat)中，400～700℃还原时间2～12h。
由二氧化碳和一氧化碳甲烷化制取天然气时，催化剂性能采用如下评价方式：将所制多功能催化剂装于固定床反应器恒温段内，然后将催化剂在h2气氛下400～700℃还原2～12h，h2空速：600～3000ml/h·gcat。还原结束后调至反应温度，并将还原气切成反应气。反应产物均以气态形式引入色谱进行在线分析。其中，co、n2、ch4和co2通过tcd检测，烃类通过fid检测。
本发明具有如下特点：
(1)本发明所用催化剂制备方法简单，原料廉价易得，机械强度高，稳定性能好，适合于固定床、流化床和浆态床应用，适合于大规模工业化生产；
(2)本发明可同时实现原料气中的二氧化碳和一氧化碳高效甲烷化，反应装置简单，工艺流程短，设备投资少，能耗低；
该方法中，单程co和co2转化率均可同时控制在95％以上，产物中甲烷选择性可达到98％以上，本发明开拓了一条同时实现二氧化碳和一氧化碳高效甲烷化的新方法。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
碳纳米纤维改性al2o3载体的碳纳米纤维(含有金属或不含有金属)的制备过程可表示如下：(1)制备非负载金属镍、钴催化剂,以ni催化剂为例，其制备步骤包括：分别以醋酸镍和硝酸镍为镍盐前驱体。0.05mol的镍盐前驱体溶解在150ml乙二醇中，油浴搅拌下逐渐升温至所需温度(110～200℃)、并保持30min。将500ml0.2mol/lna2co3水溶液缓慢滴加到上述溶液中。同时在油浴加热过程中接入回流冷凝装置，冷却因高温而挥发的溶液。所得到的沉淀陈化1h后，过滤，然后以去离子水或乙醇洗涤，洗涤后上清液电导小于0.003s/m为止。得到的固体沉淀物在100～150℃烘干过夜，然后在400～600℃焙烧4～8h后制得nio样品。(2)碳纳米纤维可通过甲烷在非负载型ni或co上450～600℃，45000-90000ml/(gcat·h)原料空速条件下分解130h制得。反应前由(1)制备的nio样品在450～600℃经h2气(10-50ml/min)还原30min-2h，ar气吹扫后，调节至反应所需温度(450～650℃)后，反应气体系统切换成纯度为99.995％的甲烷，在不同甲烷空速下(45000ml/(gcat·h)和90000ml/(gcat·h))进行甲烷分解反应，得到含有金属ni(或co)的碳纳米纤维。(3)制备的含有金属ni(或co)的碳纳米纤维采用稀盐酸或稀硝酸(0.005～0.5n)洗涤，洗涤程度不同，可得到不同金属含量的碳纳米纤维，当含有的金属被完全洗涤脱除后,可得到不含金属的碳纳米纤维。
实施例1
将14.54gni(no3)2·6h2o和2.165gla(no3)3·6h2o溶于50ml水后形成盐溶液，在60℃搅拌条件下，与1mol/lna2co3溶液并流共沉淀于30ml含有11g碳纳米纤维(含0.05wt％ni)改性的al2o3(标记为nic-al2o3)悬浮液中，并流共沉淀过程中控制悬浮液的ph值在7～8。滴加完毕后，保持温度继续搅拌1h，最后冷却至室温。反应结束后，过滤，沉淀物用150ml去离子水洗涤4次，再于120℃下烘干12h，600℃焙烧4h后，冷却至室温即可得到20wt％ni-5.5wt％la2o3/nic-al2o3催化剂样品，标记为催化剂a,样品经研磨、压片及过筛后至20～40目颗粒备用。
称取上述制得的0.5g催化剂a填装于固定床反应器中进行甲烷化反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，600℃还原时间4h。反应条件：原料气摩尔比h2/(co co2)＝4.0,co/co2＝0.25,温度为280-360℃，压力为0.1mpa，空速为4000ml/(h·gcat)，考察了co2和co甲烷化反应性能，结果列于表1，由表1可看出，在考察的温度范围内，催化剂a表现出优异的co2和co甲烷化反应性能，co2转化率保持在95％以上，co几乎完全转化，产物烃中甲烷的选择性保持在99％以上。
表1催化剂a上co2和co甲烷化反应性能
实施例2
采用浸渍法制备甲烷化催化剂：
首先将7.27gni(no3)2·6h2o和0.433gla(no3)3·6h2o溶于10ml水后形成盐溶液；将8.0g碳纳米纤维改性载体al2o3(nic-al2o3，含0.5wt％ni)浸渍于上述制备的盐溶液中，经过室温搅拌、静置24h、再于100℃下烘干12h，550℃焙烧4h后，冷却至室温即可得到16wt％ni-1.7wt％la2o3/nic-al2o3(im)催化剂样品，标记为催化剂b。样品经研磨、压片及过筛后至20～40目颗粒备用。
称取上述制得的0.5g催化剂b填装于固定床反应器中进行甲烷化反应。还原条件：常压下、纯h2(15ml/min)中，500℃还原时间4h。反应条件：原料气摩尔比h2/(co co2)＝4.5,co/co2＝0.5,温度为320℃，压力为0.1-4.0mpa，空速为4000ml/(h·gcat)，考察了催化剂b的co2和co甲烷化反应性能，结果列于表2，由表2可看出，在考察的压力范围内，催化剂b表现出优异的co2和co甲烷化反应性能，co2转化率保持在90％以上，co几乎完全转化，产物烃中甲烷的选择性保持在99％以上。
表2催化剂b上co2和co甲烷化反应性能
实施例3
催化剂制备和评价步骤同实施例2，只是碳纳米纤维改性载体al2o3(nic-al2o3，含0.5wt％ni)替换为碳纳米纤维改性载体al2o3(nic-al2o3，含1wt％co)，制备得到的15wt％ni-1.7wt％la2o3/coc-al2o3(im)催化剂,标记为催化剂c。
催化剂评价条件的压力0.1-4.0mpa，空速为4000ml/(h·gcat)替换为1.0mpa，空速为2000～20000ml/(h·gcat).催化剂c上的甲烷化反应性能结果列于表3.
表3催化剂c上co2和co甲烷化反应性能
从表3可看出，在考察的空速范围内，催化剂c表现出优异的co2和co甲烷化反应性能，co2转化率保持在96％以上，co几乎完全转化，产物烃中甲烷的选择性保持在99％以上。
实施例4
催化剂制备步骤同实施例1，只是将2.165gla(no3)3·6h2o替换为2.1466gzr(no3)4·5h2o,得到20wt％ni-4.2wt％zro2/nic-al2o3催化剂,标记为催化剂d。
实施例5
催化剂制备步骤同实施例1，只是将14.54gni(no3)2·6h2o和2.165gla(no3)3·6h2o替换为7.27gni(no3)2·6h2o和1.0165gmgcl2·6h2o,得到12wt％ni-1.6wt％mgo/nic-al2o3催化剂,标记为催化剂e。
实施例6
催化剂制备步骤同实施例1，只是将11g碳纳米纤维(含0.05wt％ni)改性的al2o3(标记为nic-al2o3)替换为11g碳纳米纤维(含0.05wt％ni)改性的al2o3-80(指al2o3中γ-al2o3相的质量含量占80％)(标记为nic-al2o3-80),得到20wt％ni-5.5wt％la2o3/nic-al2o3-80催化剂,标记为催化剂f。
实施例7
催化剂制备步骤同实施例1，只是将11g碳纳米纤维(含0.05wt％ni)改性的al2o3(标记为nic-al2o3)替换为11g碳纳米纤维(含0.05wt％ni)改性的al2o3-90(指al2o3中γ-al2o3相的质量含量占90％)(标记为nic-al2o3-90),得到20wt％ni-5.5wt％la2o3/nic-al2o3-90催化剂,标记为催化剂g。
实施例8
催化剂制备步骤同实施例1，只是分别将催化剂的焙烧温度改为400℃和800℃,得到20wt％ni-5.5wt％la2o3/nic-al2o3催化剂,分别标记为催化剂h,催化剂i。
对比实施例1
催化剂制备步骤同实施例1，只是将11g碳纳米纤维(含0.05wt％ni)改性的al2o3(标记为nic-al2o3)改为11g纯γ-al2o3载体，得到催化剂标记为催化剂a’.
对比实施例2
催化剂制备步骤同实施例2，只是将8.0g碳纳米纤维改性载体al2o3(nic-al2o3，含0.5wt％ni)改为8.0g纯γ-al2o3载体，得到催化剂标记为催化剂b’.
实施例9
采用与实施例1相似的催化剂评价条件步骤，只是催化剂的反应温度变为320℃，对催化剂a-i和a’-b’的甲烷化反应性能进行评价，评价结果列于表4.
表4实施例制备催化剂的甲烷化反应性能
由表4结果可知，相对于对比实施例催化剂，本发明催化剂具有较高的二氧化碳和一氧化碳转化率，同时具有较高的甲烷选择性，可同时实现二氧化碳和一氧化碳高效甲烷化。通过表4可知，本发明催化剂中，碳纳米纤维改性al2o3载体对于本发明催化剂性能的提高起重要作用，这也可能与改性材料碳纳米纤维中含有的微量金属有关。
实施例10
采用实施例9的催化剂评价条件，对催化剂a和对比催化剂a’分别进行了反应的500小时反应稳定性试验，反应结果如表5所示。
由表5可知，相对于对比实施例催化剂a’，本发明实施例催化剂a不仅表现出了较高的二氧化碳和一氧化碳甲烷化性能，同时表现出了良好的催化稳定性，在500小时的稳定性试验过程中，co2和co转化率几乎同时实现了完全转化，甲烷(天然气的主要组分)选择性接近100％。
表5催化剂a和a’的催化甲烷化反应稳定性结果
实施例11
催化剂制备步骤和反应评价步骤同实施例1，只是反应评价条件作一变动：“原料气摩尔比h2/(co co2)＝4.5,co/co2＝0.5和0.05，反应温度280-360℃”变更为：“原料气摩尔比h2/(co co2)＝20,co/co2＝0，反应温度330℃”，催化剂a的甲烷化反应评价结果表明，co2转化率为～100％，ch4选择性为～100％。这表明本发明方法不仅适合同时含有co2和co的原料气，同时还适合原料气不含co的co2加氢甲烷化反应。
本发明为同时实现co2和co高效甲烷化提供了一种新方法，该方法同样适合于co2加氢高效甲烷化过程。
1.一种二氧化碳和一氧化碳同时高效甲烷化的方法，其特征在于：以含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在ni基催化剂的作用下甲烷化；
所述ni基催化剂由活性金属ni、碳纳米纤维改性载体al2o3和金属氧化物助剂组成，其中各组分的质量含量为：活性金属ni含量9-20％，金属氧化物助剂含量为0.1-6％，碳纳米纤维改性的al2o3载体含量74-90％；
所述含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的原料气中h2与(co co2)的摩尔比不小于4(优选为4-30)，co与co2的摩尔比为0.05-4.0,原料气中不含有或可含有ch4、c2h6、n2、ar等杂质气体中的一种或二种以上,杂质气体含量不超过原料气体积的20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碳纳米纤维改性al2o3的al2o3指以γ-al2o3相为主的al2o3,γ-al2o3相在al2o3的质量含量不低于80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碳纳米纤维改性al2o3载体比表面积为30～300m2/g,优化为50～150m2/g,碳纤维直径为50-300nm，优化为150-250nm；
碳纳米纤维在改性al2o3载体的质量含量0.5-20％，优化为2-10％；
碳纳米纤维改性al2o3载体的碳纳米纤维中不含有或含有微量镍和/或钴的碳纳米纤维，碳纳米纤维微量镍和/或钴在催化剂中以金属ni或co存在，其含量占碳纳米纤维质量的0.01-1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：镍基催化剂的助剂包括la2o3、ce2o3、sro、mgo、zro2的一种或多种，优化为la2o3、mgo、zro2的一种或多种，最优为la2o3。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：，镍基催化剂可采用下述任一过程制备：
a、共沉淀沉积法：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的ni(ii)和助剂盐溶于去离子水配成盐溶液，盐溶液中ni(ii)浓度0.02～2.0mol/l；可溶性ni(ii)盐和助剂盐指的是能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；
(2)将可溶性碱或盐溶于去离子水配制成碱性溶液，可溶性碱或盐浓度为0.001～2.0mol/l；碱性溶液指能够调节溶液ph值的碱性溶液，可溶性碱或盐优选naoh、koh、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、na2c2o4、k2c2o4、rcoona、rcook、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～8mol/l；其中，r指有机官能团，包括c1-c12的烷基、c2-c12的烯基或c6-c15芳基，优化为甲基、乙基或苯基；
(3)将步骤(1)溶液和步骤(2)溶液在50～80℃并流共沉淀于含有碳纳米纤维改性载体al2o3的悬浮液中，维持悬浮液的液相ph值＝6～8；0.5～5小时内滴加完毕后，老化1～5h；利用离心或抽滤方法将沉积沉淀产物从悬浮液中分离，并将沉积沉淀产物用去离子水充分洗涤，80～130℃烘干，焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～10h，即制得所需的ni基催化剂；
或b、浸渍法：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的ni(ii)和助剂盐溶于去离子水配成盐溶液，盐溶液中ni(ii)浓度2.0～8.0mol/l；可溶性ni(ii)盐和助剂盐指的是能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；
(2)将按催化剂组成配比称量的碳纳米纤维改性载体al2o3(等体积)浸渍于步骤(1)制备的盐溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～10h，即制得所需的ni基催化剂。
6.根据权利要求1所述二氧化碳制取天然气的甲烷化方法，其特征在于：反应温度为250～400℃(优选280-380℃)，反应压力为0.01～4.0mpa(优选0.1～3.0mpa)，原料气空速为500～50000ml/(h·gcat)(优选2000～10000ml/(h·gcat))。
7.根据权利要求1-6任一所述二氧化碳制取天然气的甲烷化方法，其特征在于：该方法的原料气可同时实现二氧化碳和一氧化碳的甲烷化，甲烷化后的一氧化碳和二氧化碳在反应后气体中的含量均不超过1％。
8.根据权利要求1-6任一所述方法，其特征在于：催化剂使用前采用还原条件：常压下、h2(600～3000ml/h·gcat)中，400～700℃还原时间2～12h。
技术总结