本发明涉及半导体材料、三元层状碳化物与电催化析氢技术领域，具体涉及三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒(mo2ga2c@mos2)复合材料、制备方法以及该复合材料在电催化析氢阴极材料方面的应用。
背景技术：
能源是当今社会赖以生存的重要基础，也是推动经济和社会发展的动力。随着化石能源消耗的不断增加，环境污染问题日益严重，所以寻求清洁可持续能源已经迫在眉睫。氢气是一种清洁能源，可通过电解水制备氢气。其具有成本低、对环境友好、效率高等优点，备受人们青睐。
mos2是一种典型的层状过渡金属硫化物，其结构是由两层硫原子与一层钼原子组成的类似三明治型结构堆叠而成的二维层状结构，层与层之间存在范德华力，形成类似于石墨烯的多层结构。其稳定性好、比表面积大，在超级电容、光电探测器、锂电池和电催化领域表现出良好的应用潜力。由于mos2拥有“类石墨烯”的层状结构，其可以很好的对氢离子进行吸附。但是由于mos2与氢离子吸附是点接触，且纯的mos2导电性较差，这大大地限制了mos2纳米材料在电催化析氢方面的应用。因此提高其电催化的导电性和稳定性是当前mos2纳米材料在电析氢领域主要研究方向。
三元mn 1axn或max相(其中m是过渡金属，a是一个a族元素，主要是13和14，x是c和/或n，并且n＝1～3)，是一个超过70种的纳米层状且可加工的固态化合物群。大约有50个m2ax相，五个m3ax2相和越来越多的m4ax3相如ti3aln4。在几乎所有情况下，mn 1axn晶格均为六边形p63/mmc空间群。在这些化合物中，密堆积的m原子与纯a元素单层交错；x原子占据m原子之间的八面体位点。由于其独特的纳米层状的晶体结构，这类材料具有自润滑、高韧性、可导电等性能，广泛的应用于制备高温结构材料，电极电刷材料，化学防腐材料和高温发热材料。最近这类固体材料因其独特的特性组合而受到广泛关注。
三元层状碳化物材料是一种廉价、无毒、易于制备的纳米材料。1967年有科学家首次将钼粉、碳粉和液态金属镓充分混合，在真空管式炉中850℃下反应四周时间，合成了mo2gac，在mo2c层之间有单层金属镓，并测试了其在7k下的超导特性。本发明合成了一个新的三元层状正六边形碳化物mo2ga2c，其中两个ga层(而不是一个)以简单的六角排列堆叠在mo2c层之间。
现有技术中尚未有mos2纳米颗粒与三元层状碳化物mo2ga2c复合结构的研究和应用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料(即mo2ga2c@mos2复合材料)及制备方法和应用，该复合材料作为电催化析氢阴极材料应用时，具有优秀的催化活性。
实现本发明目的的具体技术方案是：
三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒的复合材料(即mo2ga2c@mos2复合材料)的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
(1)将钼粉与石墨按2:1的摩尔比称量，并球磨大约12小时使其充分混合。将混合粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以5-10℃每分钟升温速率升温至1000±100℃，并在1000±100℃下保持12小时左右，得到烧结的块状mo2c；
(2)将上述块状mo2c研磨成粉末状，与液态金属镓以1:8摩尔比例充分混合后置于管式炉中，将管式炉抽真空并密封，以8-10℃每分钟的升温速率升至850±30℃并保持48小时左右，自然冷却后得到轻烧结材料；取出所述轻烧结材料，用研钵将其压碎，重新放入管式炉中，在850±30℃下保持24小时左右，冷却取出，得到三元层状碳化物mo2ga2c。
(3)将步骤(2)得到的三元层状碳化物mo2ga2c样品浸泡在37-45wt％的盐酸溶液中45-50小时，目的是溶解多余的金属镓和可能存在的镓的氧化物，然后用去离子水反复洗涤几次，在65℃下真空干燥6小时，得到黑色三元层状mo2ga2c粉末；
(4)使用水热合成法，取0.45-0.55g二水合钼酸钠和0.8g硫脲溶于60ml的去离子水中(二水合钼酸钠和硫脲的摩尔比约为1:4-1:5)，然后加入0.55-0.65g草酸调节ph值(2.5左右)，随后磁力搅拌20-25分钟，得到溶液i。取步骤(3)制备好的黑色三元纳米层状mo2ga2c粉末0.5-0.8g缓慢浸入上述溶液i中，磁力搅拌充分混合，得到分散液。将分散液转移至100ml反应釜中，在200℃下加热大约24h。然后，收集杯壁的黑色物质，并用去离子水反复离心洗涤，将获得的材料在60℃下真空干燥5小时。在氩气氛围中550℃下60-80分钟退火以增强材料的结晶度，得到所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料。
本发明还提供了一种上述方法制得的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料(mo2ga2c@mos2)。
其中，所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料包括三元层状碳化物mo2ga2c以及均匀分布其表面的花状mos2纳米颗粒。即，所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料是以三元层状碳化物mo2ga2c为基体骨架，花状mos2均匀生长在三元层状碳化物mo2ga2c的表面，形成稳定的纳米复合结构。
其中，所述三元层状碳化物mo2ga2c粉末为六方晶系；花状mos2纳米颗粒为六方晶系；花状mos2纳米颗粒作为复合物，三元层状碳化物mo2ga2c粉末作为搭载基底，形成稳定结构；所述花状mos2纳米颗粒与所述三元层状碳化物mo2ga2c有充分牢固的点面接触，而且它们之间未形成固溶体，因而能发挥各自的作用。
所述的mo2ga2c材料长约为5μm，宽约为3μm，为一种六方晶相的层状物骨架材料，其中两个ga层以简单的六角形排列堆叠在mo2c层之间。所述纳米花状mos2颗粒直径约为200nm，均匀分布在层状mo2ga2c的表面。密堆积的mo原子与双层ga交错，形成mo-mo-ga-ga-mo-mo分层，其中两个ga层正好位于彼此的顶部(不是紧密堆积)。碳原子占据mo原子之间的八面体位点。所述花状mos2纳米颗粒均匀分布在层状mo2ga2c的表面，形成稳定的搭载结构
本发明还提供了上述的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒的复合材料在作为电催化水裂解阴极材料中的应用。
所述应用包括如下具体步骤：
a)将2mg的上述mo2ga2c@mos2复合材料粉末和20ul的nafion溶液(5wt％)同时分散于400ul的乙醇/水溶液中(其中乙醇和水的体积比为1:4)，将上述混合溶液超声处理20分钟，形成混合均匀的悬浮液；
b)用移液器转移10ul的上述悬浮液，缓慢均匀滴覆在玻碳电极的表面，使得玻碳电极上有效物质的负载量为0.3-0.5mg/cm2，将玻碳电极转移至真空干燥箱中，60℃下真空干燥12小时，得到所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料。
其中，所述电解水析氢阴极材料包括玻碳电极，以及与nafion异丙醇溶液一起涂覆在玻碳电极上的mo2ga2c@mos2复合材料。所述电解水析氢阴极材料为基于增进电催化水裂解稳定性、增强催化活性的mo2ga2c@mos2复合材料阴极主材料。所述电解水析氢阴极材料的直径的大小跟玻碳电极的横截面相关，材料涂覆在玻碳电极的表面。
其中，所述催化水裂解析氢阴极材料的涂层为直径约2mm的圆形。
步骤b)中通过真空干燥，制备得到的电解水析氢阴极材料能够最大程度地保留mo2ga2c@mos2复合材料的原始微结构，利用mos2@mo2ga2c复合材料的协同效应，进行阴极水裂解析氢。相对于现有技术在涂覆催化剂到电极上采用的烘干方法具有显著的优势。
本发明还提供了由所述方法制备得到的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料，所述电解水析氢阴极材料为基于增进电催化水裂解稳定性、增强催化活性的mo2ga2c@mos2复合材料阴极主材料。
相对于现有技术，本发明所述的纳米复合材料及其在电析氢性能上的应用均具有显著的优点，同时，本发明提出了一种新的制备所述mos2@mo2ga2c复合材料的方法。本发明首次提出的mos2@mo2ga2c复合材料，以三元层状碳化物mo2ga2c作为导电基底，花状mos2纳米颗粒均匀生长在三元层状碳化物mo2ga2c的表面。三元层状碳化物mo2ga2c基底使得复合材料更加稳定，固有导电率也明显增大，从而能够极大的提高其在电析氢阴极材料方面的协同效应。本发明提供的mos2@mo2ga2c复合材料，属首次报道，在电析氢阴极材料应用领域具有非常广阔的应用前景。
在纳米复合结构方面，相对于现有技术，本发明突出的特点包括：首次成功制备了mos2@mo2ga2c复合材料；制备方法使用的设备易得，操作简单，制备条件简单，成本低，重复性好，制备出的材料纯度高，而且可以大批量制备。
本发明的优点包括：mos2@mo2ga2c复合材料的接触面是金属半导体接触，降低了电子的隧穿势垒，在外电场作用下电子更容易从三元层状碳化物mo2ga2c表面流向mos2；由于纳米花状的mos2和三元层状碳化物mo2ga2c的比表面积大，有利于氢离子的吸附，且结构不易被破坏，从而在短时间内能够极大提升将氢离子还原成氢气的能力；通过三元层状碳化物mo2ga2c的协同作用，调节mos2的电子密度和输运性质，以提高其催化活性，相同电流密度下比纯mos2的tafel斜率小，过电位低。所述复合材料应用在水裂解催化电极方面，制备的电极材料具有导电性高，循环稳定性强等优点。综上，本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料(mo2ga2c@mos2复合材料)及其在作为电解水析氢阴极材料中的应用，为当前析氢反应阴极材料领域提供了良好的应用前景，相比目前以单一过渡金属硫化物材料为主的水裂解析氢阴极材料，更具有优势。
附图说明
图1为本发明的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的x射线衍射图。图2为花状mos2纳米颗粒材料的sem图。
图3为三元层状碳化物mo2ga2c材料的sem图。
图4为本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的sem图。
图5为本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的电催化水裂解析氢阴极材料的lsv图谱。
图6为本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的电催化水裂解析氢阴极材料的tafel图谱。
图7为本发明基于三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的电催化水裂解析氢阴极材料电化学交流阻抗图谱。
图8为本发明基于三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的电催化水裂解析氢阴极材料的cv图谱以及电流密度差值-扫描速度比较图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明中，以下所述用于制备的原料全部均为分析纯，可直接使用。
实施例1
制备三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料，具体包括：
(1)将钼粉与石墨按2:1的摩尔比称量(钼粉5.76g，石墨0.36g)，并球磨大约12小时使其充分混合。将混合粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以8℃每分钟升温速率升温至1000℃，并在1000℃下保持12小时，得到烧结的块状mo2c；
(2)取上述块状mo2c材料4.08g研磨成粉末状，与11.2g液态金属镓以1:8摩尔比例充分混合后置于管式炉中，将管式炉抽真空并密封，以8℃每分钟的升温速率升至850℃并保持48小时，自然冷却后得到轻烧结材料；取出所述轻烧结材料，用研钵将其压碎，重新放入管式炉中，在850℃下保持24小时，冷却取出，得到三元层状碳化物mo2ga2c。
(3)将步骤(2)得到的三元层状碳化物mo2ga2c样品浸泡在80ml盐酸溶液(37wt％)中50小时，目的是溶解多余的金属镓和可能存在的镓的氧化物，然后用去离子水反复洗涤几次，在65℃下真空干燥6小时，得到黑色三元层状mo2ga2c粉末。
(4)使用水热合成法，取0.5g二水合钼酸钠和0.8g硫脲溶于60ml的去离子水中，然后加入0.6g草酸调节ph值为2.5，随后磁力搅拌20分钟，得到溶液i。取步骤(3)制备好的黑色三元纳米层状mo2ga2c粉末0.5g缓慢浸入上述溶液i中，磁力搅拌充分混合，得到分散液。将上述分散液转移至100ml反应釜中，在200℃下加热24h。反应完后，将杯壁的黑色物质收集起来，并用去离子水反复离心洗涤，将获得的材料在60℃下真空干燥5小时。在氩气氛围中550℃下60分钟退火以增强材料的结晶度，最终得到三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料。
如图1所示为三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的x射线衍射图，可见在两种材料的衍射峰中，即六方晶系的mos2结构和三元层状碳化物mo2ga2c的max相结构，两相是独立存在，没有形成化合物。
如图2所示为mos2纳米颗粒的sem图，表明mos2为纳米花状结构，颗粒直径约为200纳米，由几百片花瓣组成，每片花瓣的厚度约为10纳米。
图3所示为三元层状碳化物mo2ga2c的sem图，从横截面看mo2ga2c具有层状结构，由多层堆积而成，其长约为5μm，宽约为3μm。
图4所示为三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的sem图，所述复合材料包括三元层状碳化物mo2ga2c和花状mos2纳米颗粒；其中，所述的花状mos2纳米颗粒均匀生长在三元层状碳化物mo2ga2c的表面，且具有良好的复合。上述三元层状碳化物mo2ga2c的长约为5μm，宽约为3μm，为一种六方晶相的层状物骨架材料，其中两个ga层以简单的六角形排列堆叠在mo2c层之间。所述花状mos2纳米颗粒直径约为200nm，均匀分布在三元层状碳化物mo2ga2c的表面。
实施例2
本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料用作电析氢阴极材料的性能测试
上述实施例1制备得到的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料,其基底材料三元层状碳化物mo2ga2c具有比表面积大、导电性好，其复合材料mos2纳米颗粒具有过电位低，催化活性好。本发明首次将三元层状碳化物mo2ga2c材料应用在电析氢阴极材料中，通过复合纳米花状mos2纳米颗粒发挥协同作用来提升催化性能。本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料用作电析氢阴极材料的性能测试，包括以下具体步骤：
(1)将2mg的上述粉末状mo2ga2c@mos2复合材料和20ul的nafion溶液(5wt％)同时分散于400ul的乙醇/水溶液中，将上述混合溶液超声处理20分钟形成混合均匀的悬浮液；其中乙醇和水的体积比为1:4；
(2)用移液器转移10ul的上述悬浮液，缓慢均匀滴覆在玻碳电极的表面，使得玻碳电极上有效物质的负载量为0.3-0.5mg/cm2，将玻碳电极转移至真空干燥箱中，60℃下真空干燥12小时，得到所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料。
(3)配置200ml0.5m的h2so4溶液，并通入氮气30min；
(4)组装好铂电极、工作电极以及参比电极(ag/agcl)进行测试。
(5)测试电析氢性能使用的是上海辰华电化学工作站，型号为chi660d
图5为本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料的lsv图谱。从图中可以看出，10macm-2的电流密度下具有197mv的低的过电势，该曲线证实了mo2ga2c@mos2复合材料具有较好的her活性。
图6为本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料的tafel斜率图谱。根据tafel方程线性拟合极化曲线计算得到mo2ga2c@mos2的tafel斜率为125mvdec-1，表明her通过volmer-heyrovsky机制发生，并且与另外的质子的电化学重组是限速。
图7为本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料的电化学交流阻抗图谱(eis)。图中的奈奎斯特图显示，mo2ga2c@mos2电极的电荷转移电阻rct为519ω，表明在mo2ga2c@mos2和电解质界面处的电子转移较快。
图8为本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料的cv图谱以及电流密度差值-扫描速度比较图；其中图8(a)为mo2ga2c@mos2的电流密度-电势曲线，该曲线图表明其性能比较稳定。图8(b)为mo2ga2c@mos2电流密度差值-扫描速度比较图；为了评估电化学活性表面积，测得了在不同扫描速率下的一系列循环伏安法(cv)测量以确定双层电容(cdl)，与催化剂的实际有效活性表面积成正比关系。三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的cdl值为16.3mfcm-2。
实验结果表明，三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料中，三元层状碳化物mo2ga2c和花状mos2纳米颗粒充分发挥了协同作用，催化性能相对较好。本发明三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料在电催化水解析氢反应阴极材料方面具有较好性能的原因是：所述复合材料的接触面是金属半导体接触，降低了电子隧穿势垒，在外电场作用下，电子更容易从三元层状碳化物mo2ga2c流向纳米花状mos2。由于三元层状碳化物mo2ga2c材料作为基底的支撑作用和纳米花状mos2外形的稳定性作用，复合材料在吸附氢离子的过程中，能更易于保持自身的稳定性，结构不易被破坏从而能长时间的吸附和还原氢离子。三元层状碳化物mo2ga2c材料和纳米花状mos2有利于氢离子和复合材料界面的接触，三元层状碳化物mo2ga2c材料和纳米花状mos2具有较大的比表面积，从而使得电析氢阴极材料具有较高的比电容量。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
1.一种三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
(1)将钼粉与石墨按2:1的摩尔比称量，并球磨12小时使其充分混合；在氩气气氛下以5℃～10℃每分钟升温速率升温至1000±100℃，并在1000±100℃下保持12小时左右，得到烧结的块状mo2c；
(2)将上述块状mo2c研磨成粉末状，与液态金属镓以1:8摩尔比例充分混合后，抽真空并密封，以8℃～10℃每分钟的升温速率升至850℃±30℃并保持48小时，自然冷却后，压碎，在850℃±30℃下保持24小时，冷却取出，得到三元层状碳化物mo2ga2c；
(3)将得到的三元层状碳化物mo2ga2c浸泡在37～45wt％的盐酸溶液中45-50小时，然后用水洗涤，真空干燥，得到黑色三元纳米层状mo2ga2c粉末；
(4)使用水热合成法，取0.45-0.55g二水合钼酸钠和0.8g硫脲溶于60ml的去离子水中，然后调节ph值，磁力搅拌，得到溶液i；取步骤(3)制备的mo2ga2c粉末0.5-0.8g缓慢浸入上述溶液i中，磁力搅拌充分混合，得到分散液；将分散液转移至反应釜中，在200℃下加热24小时；反应完后将杯壁的黑色物质收集起来用去离子水反复离心洗涤，将获得的材料真空干燥；在氩气氛围中550℃下60-80分钟退火，得到所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料。
2.一种如权利要求1所述方法制得的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料。
3.如权利要求2所述的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料，其特征在于，三元层状碳化物mo2ga2c粉末为六方晶系；花状mos2纳米颗粒为六方晶系；花状mos2纳米颗粒作为复合物，三元层状mo2ga2c粉末作为搭载基底，形成稳定结构；所述mos2纳米颗粒与所述三元层状mo2ga2c有充分牢固的点面接触。
4.如权利要求3所述的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述三元层状碳化物mo2ga2c的长约为5μm，宽约为3μm，为一种六方晶相的层状物骨架材料，其中两个ga层以简单的六角形排列堆叠在mo2c层之间；所述纳米花状mos2颗粒直径为200nm，均匀分布在层状mo2ga2c的表面。
5.一种如权利要求2所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料在作为电催化水裂解阴极材料中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用包括以下具体步骤：
(a)将2mg粉末状的所述三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料和20ul的nafion溶液同时分散于400ul的乙醇/水溶液中，将上述混合溶液超声20分钟，形成混合均匀的悬浮液；其中乙醇和水的体积比为1:4；
(b)将上述悬浮液缓慢均匀滴覆/涂覆在玻碳电极的表面，使得玻碳电极上有效物质的负载量为0.3-0.5mg/cm2，在60℃下真空干燥12小时，得到所述的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒复合材料的电催化水裂解阴极材料。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(a)中，所述nafion异丙醇质量浓度为5％。
8.一种三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料，其特征在于，所述电解水析氢阴极材料由如权利要求2～4之任一项所述的复合材料制备得到。
9.如权利要求8所述的三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料，其特征在于，所述电解水析氢阴极材料为基于增进电催化水裂解稳定性、增强催化活性的mo2ga2c@mos2复合材料阴极主材料。
10.一种三元层状碳化物mo2ga2c复合花状mos2纳米颗粒电解水析氢阴极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如权利要求6所述的步骤(a)～(b)。
技术总结