本发明涉及一种利用高能机械球磨制备路易斯酸催化剂的方法及其应用。
背景技术：
机械化学处理（mct）法是在球磨机中操作的一种无害化处理工艺，被认为是一种很有前途的通过高能机械球磨处理的非燃烧方法。这种方法消耗的能量少，产生的有害副产品最少，因此该方法在本实验中被采用。
碳化硅（sic）是一种带隙小、电子转移率高的共价键性极强半导体化合物，半导体的价电子能被光、电或热激活，并能跃迁到传导带形成自由电子。同时，它具有耐腐蚀、耐高温、抗氧化、耐磨、机械强度高，导热系数高、热导率高，热膨胀系数小等优良特性，在催化反应过程中可以有效地传递反应热。即使在严酷条件下仍可以保持很好的化学稳定性，因此它是一种可重复利用的催化剂材料，备受关注。碳化硅作为一种结构材料被广泛应用于各个领域，包括磨料、制备高级耐火材料和功能陶瓷等。
mg、al、cr基催化剂如氧化镁（mgo）、氟化镁（mgf2）、氧化铝（al2o3）、氟化铝（alf3）、氧化铬（cr2o3）、氟化铬（crf3）或任何包含其它的金属及金属氧化物或金属卤化物是常见的含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应的lewis酸催化剂。但这些催化剂在催化反应过程中很容易积碳、烧结，从而使催化剂失活。气相催化脱氟化氢工艺在高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的作用下，在一定的温度条件下具有良好的含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃催化反应性能，通常情况下可以得到较高的产品收率，并且反应温度与热解工艺相比大大降低，与液相脱氟化氢工艺相比三废量大大减少，因此相对而言采用气相催化脱氟化氢工艺更适用于工业化放大生产。然而，含氟烷烃中的c-f键能极高（450kj/mol以上，是键能最高的化学键之一）。因此，在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中，吸热量极高，催化剂的导热性直接影响催化反应性能。而sic作为催化剂在催化反应过程中可以有效地传递反应热。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法及其应用，本发明制备高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的方法条件温和，制备周期短，且绿色环保。本发明所制备的催化剂为一种高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。本发明方法合成的催化剂含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中具有良好的催化活性和稳定性。
所述的一种高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于先将sic置于烘箱中干燥，再将烘干后的sic置于球磨罐中，按比例加入相对应大小配套的磨球，置于球磨机中在设定的球磨条件下高能机械球磨，得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于sic为微米或纳米级的sic。
所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于sic置于烘箱中于110-130℃干燥10-14h，优选为120℃干燥12h。
所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于sic原料与磨球的质量比为1：5-20，优选为1：10。
所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于球磨时间为0.5-4h，优选为2h；球磨转速为200-300r/min，优选为300r/min；球磨罐与磨球的材质为不锈钢、刚玉或石英。
所述制备方法制备得到的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的应用，所述含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应的温度为300～400℃，反应压力为常压。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明通过高能机械球磨的方法将商品sic球磨得到一种高能机械球磨sic路易斯酸催化剂，该制备方法条件温和，制备周期短，并且安全绿色环保；
2）本发明将所得的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应体系中首次应用，含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应吸热量极高，而sic本身的导热性好（导热系数高、热导率高、热膨胀系数小），作为催化剂在催化反应过程中可以直接有效地传递反应热，降低催化剂床层的温度，防止催化剂在高温条件下烧结积碳，阻止催化剂反应活性位的减少，从而提高催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的催化性能；
3）本发明的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂相比传统的mg、al、cr基催化剂，其耐hf腐蚀，在反应过程中具有很好的化学稳定性，在催化反应过程中抗积碳、抗烧结，催化剂不易失活，长时间催化反应后仍具有较高的催化反应性能，提高其使用寿命，降低成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将商品sic置于烘箱中110℃干燥10h后，称取2.75g商品sic置于刚玉球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：20的质量比加入相对应大小配套的刚玉磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间0.5h，球磨转速200r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨制备sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨0.5h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为25.7%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至7.8%，产物选择性基本保持不变。相比对比实施例1，高能机械球磨sic路易斯酸催化剂有效提高了活性。
实施例2
将商品sic置于烘箱中130℃干燥14h后，称取2.75g商品sic置于刚玉球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：20的质量比加入相对应大小配套的刚玉磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间0.5h，球磨转速200r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨制备sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨0.5h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为31.5%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至14.9%，产物选择性基本保持不变。
实施例3
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取2.75g商品sic置于刚玉球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：20的质量比加入相对应大小配套的刚玉磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间0.5h，球磨转速200r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨制备sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨0.5h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为35.8%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至19.6%，产物选择性基本保持不变。相比实施例1、2、3，sic置于烘箱中120℃干燥12h，高能机械球磨sic路易斯酸催化剂活性最好。
实施例4
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取2.75g商品sic置于刚玉球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：20的质量比加入相对应大小配套的刚玉磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间0.5h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨制备sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨0.5h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为40.1%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至22.3%，产物选择性基本保持不变。相比实施例3、4，提高球磨转速，高能机械球磨sic路易斯酸催化剂活性提高。
实施例5
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取2.75g商品sic置于石英球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：20的质量比加入相对应大小配套的石英磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间1h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨1h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为21.6%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至7.2%，产物选择性基本保持不变。
实施例6
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取5.5g商品sic置于石英球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：10的质量比加入相对应大小配套的石英磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间1h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨1h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为25.6%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至16.4%，产物选择性基本保持不变。相比实施例5、6，在球磨时间为1h时，sic原料与磨球质量比为1：10时，催化剂活性最高。
实施例7
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取2.75g商品sic置于刚玉球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：20的质量比加入相对应大小配套的刚玉磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间2h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨2h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为42.7%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至39.1%，产物选择性基本保持不变。相比实施例4、5、7，在sic原料与磨球质量比为1：20时，球磨时间为2h的催化剂活性最高。
实施例8
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取5.5g商品sic置于刚玉球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：10的质量比加入相对应大小配套的刚玉磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间2h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨2h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为61.6%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应30h后取样分析结果，反应物转化率降低至43.4%，产物选择性基本保持不变，且催化剂在8h后保持稳定。相比实施例7、8，在球磨时间为2h时，sic原料与磨球质量比为1：10时，催化剂活性最高。
实施例9
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取5.5g商品sic置于不锈钢球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：10的质量比加入相对应大小配套的不锈钢磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间2h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨2h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为73.9%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应30h后取样分析结果，反应物转化率降低至56.1%，产物选择性基本保持不变，且催化剂在8h后保持稳定。相比实施例8、9，不锈钢球磨罐与磨球的材质使高能机械球磨sic路易斯酸催化剂活性提高。
实施例10
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取11g商品sic置于不锈钢球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：5的质量比加入相对应大小配套的不锈钢磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间4h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨4h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为17.8%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应10h后取样分析结果，反应物转化率降低至10.2%，产物选择性基本保持不变。
实施例11
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取5.5g商品sic置于不锈钢球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：10的质量比加入相对应大小配套的不锈钢磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间4h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨4h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为63.6%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应30h后取样分析结果，反应物转化率降低至42.4%，产物选择性基本保持不变，且催化剂在8h后保持稳定。相比实施例6、8、11，在sic原料与磨球质量比为1：10时，球磨时间2h以前，延长球磨时间，催化剂活性提高；球磨时间为2h和4h的催化剂活性相当。相比实施例10、11，在球磨时间为4h时，sic原料与磨球质量比为1：10时，催化剂活性最高。
实施例12
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取5.5g商品sic置于不锈钢球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：10的质量比加入相对应大小配套的不锈钢磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间2h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨2h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)裂解制备1,1,2-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-134a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-134a流量5ml/min，hfc-134a的空速为300h-1，反应温度为400℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-134a转化率为35.6%，产物1,1,2-三氟乙烯的选择性100%。反应10h后取样分析结果，反应物转化率降低至16.4%，产物选择性基本保持不变。
实施例13
将商品sic置于烘箱中120℃干燥12h后，称取5.5g商品sic置于不锈钢球磨罐中，球磨罐的规格是0.4l，按1：10的质量比加入相对应大小配套的不锈钢磨球，最后在设定的球磨条件下（球磨时间2h，球磨转速300r/min）置于球磨机中高能机械球磨，即得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
将上述制备得到的高能机械球磨2h制备sic路易斯酸催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-245fa的混合气体，n2流量20ml/min，hfc-245fa流量5ml/min，hfc-245fa的空速为750h-1，反应温度为350℃。反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为41.6%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234ze）的选择性为100%。反应10h后取样分析结果，反应物转化率降低至27.4%，产物选择性基本保持不变。
对比实施例1
称取商品sic1.8510g（2ml）置于烘箱中120℃干燥12h，即得到商品sic催化剂。
将上述制备得到的商品sic催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2ml，通入n2和hfc-152a的混合气体，n2流量5ml/min，hfc-152a流量5ml/min，hfc-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物hfc-152a转化率为25.3%，产物氟乙烯（vf）的选择性100%。反应5h后取样分析结果，反应物转化率降低至5.1%，产物选择性基本保持不变。
综上所述，高能机械球磨sic路易斯酸催化剂在sic原料烘箱120℃干燥12h，球磨时间为2h，球磨转速为300r/min，sic原料与磨球的质量比为1：10，球磨罐与磨球的材质为不锈钢的球磨条件下，球磨效果好，高能机械球磨sic路易斯酸催化剂在催化1,1-二氟乙烷（hfc-152a）裂解制备氟乙烯反应中活性最高，稳定性最好。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
1.一种高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于先将sic置于烘箱中干燥，再将烘干后的sic置于球磨罐中，按比例加入相对应大小配套的磨球，置于球磨机中在设定的球磨条件下高能机械球磨，得到高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
2.如权利要求1所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于sic为微米或纳米级的sic。
3.如权利要求1所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于sic置于烘箱中于110-130℃干燥10-14h，优选为120℃干燥12h。
4.如权利要求1所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于sic原料与磨球的质量比为1：5-20，优选为1：10。
5.如权利要求1所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂的制备方法，其特征在于球磨时间为0.5-4h，优选为2h；球磨转速为200-300r/min，优选为300r/min；球磨罐与磨球的材质为不锈钢、刚玉或石英。
6.一种如权利要求1所述制备方法制备得到的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂。
7.如权利要求6所述的高能机械球磨sic路易斯酸催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的应用。
8.如权利要求7所述的性能，其特征在于所述含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应的温度为300～400℃，反应压力为常压。
技术总结