本发明属于功能材料制备及电催化技术领域，具体涉及一种电解水阳极用催化剂及其制备方法。
背景技术：
传统化石能源随着大量使用而日渐匮乏并且会带来严重的环境污染，因此，需要加快开发绿色安全的和可循环使用的新型清洁能源。氢能作为新能源，储量丰富，具有可再生性，燃烧产物为水，是最环保的能源之一。电解水可以将电能转化为氢能，然而电解水反应的活化能较大，需要高活性的电催化剂来促进反应的进行。贵金属催化剂虽然活性较高但是价格昂贵，难以实际应用。因此，开发价廉高效的电解水催化剂具有较大的经济效益和社会效益。电解水反应中的析氧反应进行难易与否对整个电解水反应有着至关重要的影响。研究表明通过调控过渡金属催化剂的元素组成、表观形貌及尺寸分布和负载状态可以有效提高其催化析氧反应的活性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型的用于催化电解水的双层复合型催化剂及其制备方法。所述催化剂内层为钴铁类普鲁士蓝高温碳化后生成的钴基催化剂，外层催化剂为镍基催化剂，内外催化剂之间为具有高比表面积的介孔二氧化硅和介孔碳壳层。高比表面积的介孔碳层的引入有利于催化剂的充分分散和稳定存在，有利于增加活性位点，减少电子传输阻力。本发明所制备的催化剂具有较大的中空体积，较高的比表面积，独特的双层催化剂结构，可调节粗糙程度的表面，高效的电解水催化活性，长久的稳定性，可以作为理想的电解水阳极用催化剂。
本发明的技术方案：
一种双层复合型电解水阳极催化剂，其粒径为230-360nm；该双层复合型电解水阳极催化剂为双层结构，内核为以中空的类普鲁士蓝纳米材料为前驱体的掺杂铁的钴基催化剂，中层为介孔二氧化硅壳层与介孔碳壳层，外层为掺杂铁的镍基催化剂；介孔二氧化硅壳层的厚度为20-50nm，介孔碳壳层的厚度为30-60nm。
一种双层复合型电解水阳极催化剂的制备方法，包括采用双液相法制备介孔二氧化硅壳层、采用水相合成法制备中空的类普鲁士蓝纳米材料前驱体以及惰性氛围下高温碳化、掺杂铁的镍基催化剂的负载。具体步骤如下：
步骤(1)：配制长链烷基季铵盐溶液，再将水热法合成的中空类普鲁士蓝纳米材料超声分散在上述溶液中，形成均匀混浊液；在20-60℃温度条件下搅拌，用碱性溶液调节ph值至10.54-12.18，搅拌条件下逐滴加入硅酸四乙酯(teos)的有机溶液，继续搅拌12-48小时，离心收集产物，水和乙醇洗涤产物，干燥；将干燥后的产物超声分散在12mol/l浓盐酸的乙醇溶液中，回流6-48小时，乙醇和水洗涤，干燥，得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料；
所述的长链烷基季铵盐是ctab或ctac。
所述的中空类普鲁士蓝纳米材料的化学式为k1.03co1.06fe0.89(cn)6。
调节ph所用的碱性溶液为naoh、koh或氨水溶液。
所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷或环己烷。
所述的硅酸四乙酯和有机溶剂的体积比为5％～30％。
所述的反应物的摩尔比为长链烷基季铵盐:硅酸四乙酯:碱性溶液中的碱:有机溶剂:中空类普鲁士蓝纳米材料:
h2o＝1:1.63～29.41:7.28～36.43:47.28～168.84:0.12～0.24:404.84～2024.23。
步骤(2)：将步骤(1)所得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料超声分散在水和/或乙醇的溶剂中，并加入苯酚衍生物和pluronic，在30-70℃温度条件下搅拌10-60分钟，加入碱性溶液调节ph值至8.68-9.11，然后加入小碳链醛酮化合物，继续搅拌12-36小时，离心收集产物，水和乙醇洗涤产物，干燥得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-树脂类纳米复合材料；然后在300-900℃的惰性氛围下碳化3-6小时得到掺杂铁的钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料；
所述的反应物的质量比为类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料:苯酚衍生物＝1:0.86～2.32。
所述的反应物的摩尔比为苯酚衍生物:小碳链醛酮化合物:乙醇:水＝1:1.4～3.64:0～1.2:0～3.89。
所述的反应物pluronic的浓度>1g/l。
所述的苯酚衍生物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚或间氨基苯酚。
所述的碱性溶液为naoh、koh或氨水溶液。
所述的小碳链醛酮化合物为甲醛、乙醛或丙酮。
所述的pluronic为f127或p123。
所述的惰性氛围为氮气或氩气。
步骤(3)：将步骤(2)得到的掺杂铁的钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料分散在去离子水中，而后将其与镍离子盐溶液、亚铁离子盐溶液混合均匀并加入还原性试剂，抽滤收集产物并干燥。
所述的镍离子盐为硝酸镍或乙酸镍。
所述的亚铁离子盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
所述的镍离子盐与亚铁离子盐中镍与铁原子比为ni:fe＝1:9-9:1。
所述的还原性试剂为硼氢化钠或四氢铝锂。
本发明的有益效果：
本发明中的用于电解水的双层复合型催化剂的制备方法简单，原料价廉易得。所制备的催化剂具有较大的中空体积，较高的比表面积，独特的双层催化剂结构，可调节粗糙程度的表面，高效的电解水催化活性，长久的稳定性以及多方向的改性潜力等，可以作为理想的电解水阳极用催化剂。
附图说明
图1为实施实例1所制备的钴基催化剂-二氧化硅-树脂复合材料的透射电镜图。
图2为实施实例1所制备的用于电解水的双层复合型催化剂的透射电镜图。
图3为实施实例1所制备的用于电解水的双层复合型催化剂的电解水极化曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种双层复合型电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(01)称取0.15g四水合乙酸钴(ii)和0.147g二水合柠檬酸三钠溶解于40ml去离子水中磁力搅拌2min配置成溶液a。另外称取0.132g六氰合铁(iii)酸钾溶解于60ml去离子水中磁力搅拌2min配置成溶液b。在磁力搅拌下，15s内将溶液b均匀得加入到溶液a中，并继续搅拌1min，而后将所得的混合液转移在80℃下陈化6h。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜，得到类普鲁士蓝纳米材料。
(02)称取0.5gctab溶解于20ml去离子水中磁力搅拌2min得ctab水溶液。称取50mg(01)中获得的类普鲁士蓝纳米材料，利用超声使其均匀的分散在上述20ml的ctab水溶液中，在30℃下缓慢搅拌2h，然后滴加0.3ml的0.1m的氢氧化钠溶液，继续搅拌2min后逐滴加入20ml的体积比为1/5的teos的环己烷溶液，继续搅拌48小时。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜，得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅/ctab纳米复合材料。
(03)利用超声将(02)所得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅/ctab纳米复合材料分散在50ml无水乙醇中，并加入4ml浓盐酸，70℃下回流12小时。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在45℃下真空干燥8小时，得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料。
(04)称取50mg间氨基苯酚和300mgf127溶解于体积比为20ml/50ml的乙醇/去离子水中磁力搅拌2min配置成间氨基苯酚溶液。称取50mg(03)中获得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料，利用超声使其均匀的分散在上述间氨基苯酚溶液中，在30℃下缓慢搅拌10min，然后加入0.125ml的0.1m的氢氧化钠水溶液，继续搅拌10min，注入0.065ml的37％-40％甲醛溶液，持续搅拌24h。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥，得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-氨基酚醛树脂纳米复合材料。
(05)将(04)获得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-氨基酚醛树脂纳米复合材料在氮气氛围下以1.5℃/min的速率加热到600℃并持续4h，冷却到室温后得到钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料。
(06)将197.2mg六水合硝酸镍及43.3mg七水合硫酸亚铁溶解在1500ml去离子水中配成溶液(a)，将50mg(05)获得的钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料均匀分散在100ml去离子水中形成分散体系(b)，将180mg柠檬酸三钠溶解在50ml去离子水中配成溶液(c)，将200mg柠檬酸三钠及200mg硼氢化钠溶解在50ml去离子水中配成溶液(d)。在超声并搅拌的条件下，将溶液(c)加入溶液(a)中，随后在向其中加入分散体系(b)并混合均匀，记为体系(e)。接着在剧烈搅拌下将体系(e)快速加入溶液(d)中，并在80min内均匀加入200ml硫酸钾溶液(0.4m)，滴加完毕继续搅拌30min后抽滤，分离所得固体真空干燥。
实施例2
一种双层复合型电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(01)称取0.15g四水合乙酸钴(ii)和0.147g二水合柠檬酸三钠溶解于40ml去离子水中磁力搅拌2min配置成溶液a。另外称取0.132g六氰合铁(iii)酸钾溶解于60ml去离子水中磁力搅拌2min配置成溶液b。在磁力搅拌下，15s内将溶液b均匀得加入到溶液a中，并继续搅拌1min，而后将所得的混合液转移在80℃下陈化6h。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜，得到类普鲁士蓝纳米材料。
(02)称取0.5gctab溶解于20ml去离子水中磁力搅拌2min得ctab水溶液。称取50mg(01)中获得的类普鲁士蓝纳米材料，利用超声使其均匀的分散在上述20ml的ctab水溶液中，在50℃下缓慢搅拌2h，然后滴加0.3ml的0.1m的氢氧化钾溶液，继续搅拌2min后逐滴加入20ml的体积比为1/5的teos的对二甲苯溶液，继续搅拌36小时。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜，得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅/ctab纳米复合材料。
(03)利用超声将(02)所得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅/ctab纳米复合材料分散在50ml无水乙醇中，并加入4ml浓盐酸，70℃下回流12小时。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在45℃下真空干燥8小时，得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料。
(04)称取75mg间氨基苯酚和350mgf127溶解于体积比为20ml/50ml的乙醇/去离子水中磁力搅拌2min配置成间氨基苯酚溶液。称取50mg(03)中获得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料，利用超声使其均匀的分散在上述间氨基苯酚溶液中，在50℃下缓慢搅拌10min，然后加入0.125ml的0.1m的氢氧化钾水溶液，继续搅拌10min，注入0.100ml的37％-40％甲醛溶液，持续搅拌24h。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥，得类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-氨基酚醛树脂纳米复合材料。
(05)将(04)获得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-氨基酚醛树脂纳米复合材料在氮气氛围下以1.5℃/min的速率加热到800℃并持续4h，冷却到室温后得到钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料。
(06)将227.2mg六水合硝酸镍及83mg七水合氯化亚铁溶解在1500ml去离子水中配成溶液(a)，将70mg(05)获得的钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料均匀分散在100ml去离子水中形成分散体系(b)，将200mg柠檬酸三钠溶解在50ml去离子水中配成溶液(c)，将200mg柠檬酸三钠及200mg硼氢化钠溶解在50ml去离子水中配成溶液(d)。在超声并搅拌的条件下，将溶液(c)加入溶液(a)中，随后在向其中加入分散体系(b)并混合均匀，记为体系(e)。接着在剧烈搅拌下将体系(e)快速加入溶液(d)中，并在80min内均匀加入150ml硫酸钾溶液(0.4m)，滴加完毕继续搅拌30min后抽滤，分离所得固体真空干燥。
实施例3
一种双层复合型电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(01)称取0.15g四水合乙酸钴(ii)和0.147g二水合柠檬酸三钠溶解于40ml去离子水中磁力搅拌2min配置成溶液a。另外称取0.132g六氰合铁(iii)酸钾溶解于60ml去离子水中磁力搅拌2min配置成溶液b。在磁力搅拌下，15s内将溶液b均匀得加入到溶液a中，并继续搅拌1min，而后将所得的混合液转移在80℃下陈化6h。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜，得类普鲁士蓝纳米材料。
(02)称取0.5gctab溶解于20ml去离子水中磁力搅拌2min得ctab水溶液。称取50mg(01)中获得的类普鲁士蓝纳米材料，利用超声使其均匀的分散在上述20ml的ctab水溶液中，在60℃下缓慢搅拌2h，然后滴加0.4ml浓氨水(25wt％)，继续搅拌2min后逐滴加入20ml的体积比为1/5的teos的甲苯溶液，继续搅拌12小时。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜，得类普鲁士蓝-介孔二氧化硅/ctab纳米复合材料。
(03)利用超声将(02)所得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅/ctab纳米复合材料分散在50ml无水乙醇中，并加入4ml浓盐酸，70℃下回流12小时。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在45℃下真空干燥8小时，得类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料。
(04)称取100mg间氨基苯酚和200mgf127溶解于体积比为30ml/40ml的乙醇/去离子水中磁力搅拌2min配置成间氨基苯酚溶液。称取50mg(03)中获得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料，利用超声使其均匀的分散在上述间氨基苯酚溶液中，在70℃下缓慢搅拌10min，然后加入0.4ml的浓氨水(25wt％)，继续搅拌10min，注入0.125ml的37％-40％甲醛溶液，持续搅拌36h。最后通过离心收集样品，通过去离子水和乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥，得类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-氨基酚醛树脂纳米复合材料。
(05)将(04)获得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-氨基酚醛树脂纳米复合材料在氮气氛围下以1.5℃/min的速率加热到600℃并持续6h，冷却到室温后得钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料。
(06)将217.2mg六水合硝酸镍及83mg七水合氯化亚铁溶解在1500ml去离子水中配成溶液(a)，将60mg(05)获得的钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料均匀分散在100ml去离子水中形成分散体系(b)，将200mg柠檬酸三钠溶解在50ml去离子水中配成溶液(c)，将200mg柠檬酸三钠及150mg硼氢化钠溶解在50ml去离子水中配成溶液(d)。在超声并搅拌的条件下，将溶液(c)加入溶液(a)中，随后在向其中加入分散体系(b)并混合均匀，记为体系(e)。接着在剧烈搅拌下将体系(e)快速加入溶液(d)中，并在40min内均匀加入150ml硫酸钾溶液(0.4m)，滴加完毕继续搅拌30min后抽滤，分离所得固体真空干燥。
1.一种双层复合型电解水阳极催化剂，其特征在于，该双层复合型电解水阳极催化剂的粒径为230-360nm；该双层复合型电解水阳极催化剂为双层结构，内核为以中空的类普鲁士蓝纳米材料为前驱体的掺杂铁的钴基催化剂，中层为介孔二氧化硅壳层与介孔碳壳层，外层为掺杂铁的镍基催化剂；介孔二氧化硅壳层的厚度为20-50nm，介孔碳壳层的厚度为30-60nm。
2.一种双层复合型电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)：配制长链烷基季铵盐溶液，再将水热法合成的中空类普鲁士蓝纳米材料超声分散在上述溶液中，形成均匀混浊液；在20-60℃温度条件下搅拌，用碱性溶液调节ph值至10.54-12.18，搅拌条件下逐滴加入硅酸四乙酯的有机溶液，继续搅拌12-48小时，离心收集产物，水和乙醇洗涤产物，干燥；将干燥后的产物超声分散在12mol/l浓盐酸的乙醇溶液中，回流6-48小时，乙醇和水洗涤，干燥，得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料；
所述的反应物的摩尔比为长链烷基季铵盐:硅酸四乙酯:碱性溶液中的碱:有机溶剂:中空类普鲁士蓝纳米材料:h2o＝1:1.63～29.41:7.28～36.43:47.28～168.84:0.12～0.24:404.84～2024.23；
所述的中空类普鲁士蓝纳米材料的化学式为k1.03co1.06fe0.89(cn)6；
所述的硅酸四乙酯和有机溶剂的体积比为5％～30％；
步骤(2)：将步骤(1)所得的类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料超声分散在水和/或乙醇的溶剂中，并加入苯酚衍生物和pluronic，在30-70℃温度条件下搅拌10-60分钟，加入碱性溶液调节ph值至8.68-9.11，然后加入小碳链醛酮化合物，继续搅拌12-36小时，离心收集产物，水和乙醇洗涤产物，干燥得到类普鲁士蓝-介孔二氧化硅-树脂类纳米复合材料；然后在300-900℃的惰性氛围下碳化3-6小时得到掺杂铁的钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料；
所述的反应物的质量比为类普鲁士蓝-介孔二氧化硅纳米复合材料:苯酚衍生物＝1:0.86～2.32；
所述的反应物的摩尔比为苯酚衍生物:小碳链醛酮化合物:乙醇:水＝1:1.4～3.64:0～1.2:0～3.89；
所述的反应物的质量比为pluronic:水＝1:100～1:1000；
步骤(3)：将步骤(2)得到的掺杂铁的钴基催化剂-介孔二氧化硅-碳纳米复合材料分散在去离子水中，而后将其与镍离子盐溶液、亚铁离子盐溶液混合均匀并加入还原性试剂，抽滤收集产物并干燥；
所述的镍离子盐与亚铁离子盐中镍与铁原子比为ni:fe＝1:9-9:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述的长链烷基季铵盐是ctab或ctac；
调节ph所用的碱性溶液为naoh、koh或氨水溶液；
所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷或环己烷。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述的镍离子盐为硝酸镍或乙酸镍；
所述的亚铁离子盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；
所述的还原性试剂为硼氢化钠或四氢铝锂。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述的苯酚衍生物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚或间氨基苯酚；
所述的碱性溶液为naoh、koh或氨水溶液；
所述的小碳链醛酮化合物为甲醛、乙醛或丙酮；
所述的pluronic为f127或p123；
所述的惰性氛围为氮气或氩气。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述的苯酚衍生物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚或间氨基苯酚；
所述的碱性溶液为naoh、koh或氨水溶液；
所述的小碳链醛酮化合物为甲醛、乙醛或丙酮；
所述的pluronic为f127或p123；
所述的惰性氛围为氮气或氩气。
技术总结