本发明涉及一种可用于高效降解抗生素的非均相光芬顿催化剂，属于高级氧化技术领域。
背景技术：
近年来，随着人口的大量增长，工业化进程的加快，大量工业废水及生活污水未处理达标排放，使得各类有机污染物进入环境当中，给饮用水安全及农产品安全带来了极大的威胁。其中，内分泌干扰物、抗生素、农药等各类有机污染物均在环境中大量检出。例如，诺氟沙星作为被广泛使用的人用抗生素之一，其广泛的使用导致细菌的耐药性增强，环境中的残留浓度水平越来越高，严重威胁着人类的健康安全。同时，由于抗生素本身具备的杀菌特性，在城市污水处理厂的生物处理过程中并不能被完全去除，因此，探索适用于受抗生素污染的水处理方法，开发新型绿色高效、适应性强的环境功能材料并用于受污水体的处理具有突出的研究意义及应用价值。基于铁、铜等变价金属离子和过氧化氢的组合称为芬顿或类芬顿试剂，它被广泛应用于工业有机废水的处理中。在多年的实践中，传统均相芬顿氧化技术也暴露出了双氧水利用率低，后续处理铁离子耗时、耗力等缺点。因而，既可循环利用又可以避免产生大量污泥的非均相芬顿体系的研究为大家广泛关注。
在非均相芬顿体系中，光助芬顿氧化法备受研究人员的关注，光助芬顿氧化法是一种基于活性自由基反应的高级氧化处理废水技术，它利用光和氧化剂联合作用产生强烈大量活性自由基，用于降解有机污染物。这种方法具有简便、迅捷、无二次污染的特点，属于绿色环保处理技术。选择合适的非均相芬顿催化剂是该技术的重点。目前大部分的光助芬顿技术都是引入紫外光源，可见光光助芬顿催化剂报道较少。同时，将量子点负载在铜基催化剂上用于光助芬顿体系的几乎没有报道。另外，材料的形貌与结构决定了材料的性能，如材料的吸附、分离以及催化等许多特性都与其形态与结构密切相关。将一些特定的形貌结构引入到芬顿催化剂中具有重要的研究意义。从现有的研究来看，还尚未对g-c3n4量子点负载的多级孔道硅铜复合材料进行过报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种氮化碳量子点负载多级孔反蛋白石结构cuo-sio2的制备方法。本方法通过双模板法，将有序的聚苯乙烯小球作为硬模板来合成大孔结构，长链型的表面活性剂作为介孔的造孔剂。将含有介孔模板剂f127和g-c3n4量子点的cu-si前驱液通过浸渍的方法，灌注进由聚苯乙烯微球规整排列而得到的光子晶体中，用煅烧的方法除去模板，得到g-c3n4量子点负载的三维相互连通的大孔-介孔材料。本发明所述方法可以简单通过改变软硬模板的粒径来控制大孔和介孔的尺寸，制备的多级孔道材料具有传质速率快和可见光吸收强的特点，g-c3n4量子点的负载可以提高光生载流子的分离效率以及进一步增强光吸收。通过将其应用于光芬顿体系，发现其可以高效快速的降解抗生素污染物诺氟沙星，该材料在环境治理领域具有很好的应用前景。
采用双模板法，通过灌注的方法，利用有序聚苯乙烯光子晶体(ps)模板的毛细作用将含有量子点的灌注液吸入模板缝隙，同时在灌注液中引入f127作为介孔的造孔剂。最后利用硅源缓慢水解形成稳定结构，通过煅烧去除ps模板与f127造孔剂。得到孔径分布均一，高度有序的量子点负载多级孔道材料。
本发明所用的灌注方法如下：将正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合搅拌得到溶液a；同时，将f127和g-c3n4量子点粉末在60℃下溶解于16ml乙醇后加入hcl，充分混合后，加入cucl2·2h2o，持续搅拌至溶液澄清得溶液b；磁力搅拌下将溶液a加入溶液b中，搅拌一段时间达到均匀。此前驱液配制完成后，将ps光子晶体浸渍至前驱液中，让前驱液充分进入光子晶体的空隙之中，在乙酰丙酮的作用下，前驱液完全进入空隙之后，缓慢的水解形成骨架，通过煅烧的方法除掉有机模板剂得到量子点负载多级孔道硅铜复合材料。利用该方法还可以制备不含f127或ps光子晶体模板剂或两者都不含有的大孔或介孔结构或块状样品。对于多级孔道硅铜复合材料，还可以制备负载量子点和没有负载量子点的样品。制备了不含f127或ps光子晶体模板剂或两者都不含有的大孔或介孔结构或块状样品，分别命名为iosc，mesoio和bulksc。对于多级孔道硅铜复合材料，制备了负载量子点和没有负载量子点的样品，分别命名为mmsc和mmsc-qds。
具体的，本发明提供氮化碳量子点负载多级孔反蛋白石结构cuo-sio2的制备方法，
1)、有序聚苯乙烯光子晶体(ps)的合成
在容器中加入十二烷基硫酸钠、克过硫酸钾、乙醇和去离子水；然后，在氮气保护下，将温度提高到预定温度，将苯乙烯注入容器；然后在该温度下搅拌预定时间；通过离心将聚苯乙烯球封装成胶体晶体，干燥，得到有序聚苯乙烯光子晶体模板；
2)、g-c3n4量子点的合成
将尿素和柠檬酸钠研磨和混合，然后转移到高压釜中，经热处理预定时间后，得到的产物用乙醇洗涤；采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液；随后g-c3n4量子点水溶液干燥，然后收集固体产品g-c3n4量子点；
3)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成
将正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合，制备了溶液a；同时将f127、hcl、去离子水和固体g-c3n4量子点溶于乙醇中；搅拌，加入cucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清；然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，搅拌，再将ps光子晶体浸入前驱体溶液中；样品风干过夜；焙烧，制备得到具有大孔和介孔的多级孔结构材料。
进一步的，步骤1中的预定温度为71℃。
进一步的，步骤3中的焙烧温度为500℃，并在500℃下保温4h。
进一步的，
1)、有序聚苯乙烯光子晶体(ps)的合成
在容器中加入0.45克十二烷基硫酸钠、0.6克过硫酸钾、150毫升乙醇和270毫升去离子水；然后，在氮气保护下，将温度提高到71℃，将36毫升苯乙烯注入容器；然后在71℃下搅拌19h；通过离心将聚苯乙烯球封装成胶体晶体，再在70℃下干燥12h，制备得到有序聚苯乙烯光子晶体模板；
2)、g-c3n4量子点的合成
将0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠研磨和混合，然后转移到高压釜中，经180℃热处理2h后，得到的产物用乙醇洗涤3次；采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液；随后g-c3n4量子点水溶液在70℃下干燥72h，然后收集固体产品g-c3n4量子点；
3)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成
将2.2ml正硅酸乙酯和2.5mg乙酰丙酮混合30min，制备了溶液a；同时将1.0gf127、0.1ml浓度为2m的hcl、0.8ml去离子水和0.1g固体g-c3n4量子点溶于16ml乙醇中，溶解温度为60℃；搅拌1h后，加入0.34gcucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清；然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，在60℃下连续搅拌1h，再将ps光子晶体浸入前驱体溶液中；样品在25℃的环境下风干过夜；焙烧，将温度从25℃升到500℃，并在500℃下保温4h，制备得到具有大孔和介孔的多级孔结构材料。
进一步的，一种氮化碳量子点负载多级孔反蛋白石结构cuo-sio2材料，所述材料具有大孔、介孔相互连通的孔道结构，铜以氧化铜的形式均匀分散在二氧化硅骨架里，量子点为g-c3n4量子点均匀分布在其骨架和表面，其采用所述的制备方法制备得到。
进一步的，所述的氮化碳量子点负载多级孔反蛋白石结构cuo-sio2材料的应用，其用于降解抗生素的非均相光芬顿催化剂。
本发明具有如下有益效果：
1.相对于介孔结构，多级孔道结构材料不仅可以加速物质的传输扩散，还具有光子晶体的性质，使得其在光子调制等方面有着特殊的性能，能够有效增强光吸收；相对于大孔结构，多级孔道结构材料具有更高的比表面积，因此具有更好的吸附性能。
2.g-c3n4量子点的负载可以提高光生载流子的分离效率，同时进一步增强光吸收。
3.铜基材料在ph为3-10范围内表现出较强的芬顿催化活性，极大地拓宽了其应用范围。
4.该发明材料制备过程中所涉及的原料经济易得，实验步骤简单易于操作。
附图说明
图1bulksc，mesosc，iosc，mmsc和mmsc-qds的广角xrd谱图(a)和ftir谱图(b)
图2mmsc-qds的场发射电子扫描显微镜图(a,b)和高分辨透射电子显微镜图(c,d)
图3mmsc-qds的fesem图以及o，cu，n的相应元素图
图4bulksc，mesosc，iosc，mmsc和mmsc-qds样品的(a)uv-vis漫反射光谱，(b)在黑暗或可见光条件下，不同样品的eis奈奎斯特图，(c)不同的光致发光光谱和(d)不同样品的时间分辨pl衰减谱。
图5(a)不同催化剂在光芬顿过程中nor的降解，(b)在不同催化剂上的k值，(c)在mmsc-qds上nor降解中的循环稳定性，以及(d)在不同ph条件下在mmsc-qds上nor降解。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2，mmsc
1)、有序聚苯乙烯光子晶体(ps)的合成
在三颈烧瓶中加入0.45克十二烷基硫酸钠、0.6克过硫酸钾、150毫升乙醇和270毫升水。然后，在氮气保护下，将温度提高到71℃，用注射器将36毫升苯乙烯注入烧瓶。然后在71℃下搅拌19h。通过离心(4000rpm，4h)将聚苯乙烯球封装成胶体晶体，再在70℃下干燥12h，剩下具有光子色彩的ps模板。
2)、g-c3n4量子点的合成
将0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠充分研磨和混合，然后转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜。经180℃热处理2h后，得到的产物用乙醇洗涤3次。采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液(20ml)。随后，量子点水溶液在70℃下干燥72h，然后收集固体产品。
3)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成
将2.2ml正硅酸乙酯和2.5mg乙酰丙酮混合30min，制备了溶液a。同时将1.0gf127、0.1mlhcl(2m)、0.8ml去离子水和0.1g固体g-c3n4量子点分别溶于16ml乙醇中，溶解温度为60℃。搅拌1h后，加入0.34gcucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清。然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，在60℃下连续搅拌1h，再将ps光子晶体浸入前驱体溶液中。样品在25℃的环境下风干过夜。为了去除模板剂，将焙烧温度从25℃升到500℃，并在500℃下保温4h，制备了具有大孔和介孔的多级孔结构材料，命名为mmsc。
对比例1
无负载多级孔道cuo-sio2，mmsc-qds
1)、有序聚苯乙烯光子晶体(ps)的合成
在三颈烧瓶中加入0.45克十二烷基硫酸钠、0.6克过硫酸钾、150毫升乙醇和270毫升水。然后，在氮气保护下，将温度提高到71℃，用注射器将36毫升苯乙烯注入烧瓶。然后在71℃下搅拌19h。通过离心(4000rpm，4h)将聚苯乙烯球封装成胶体晶体，再在70℃下干燥12h，剩下具有光子色彩的ps模板。
2)、多级孔道cuo-sio2合成
将2.2ml正硅酸乙酯和2.5mg乙酰丙酮混合30min，制备了溶液a。同时将1.0gf127、0.1mlhcl(2m)、和0.8ml去离子水分别溶于16ml乙醇中，溶解温度为60℃。搅拌1h后，加入0.34gcucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清。然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，在60℃下连续搅拌1h，再将ps光子晶体浸入前驱体溶液中。样品在25℃的环境下风干过夜。为了去除模板剂，将焙烧温度从25℃升到500℃，并在500℃下保温4h，制备的样品命名为mmsc-qds。
对比例2
无f127的样品，iosc
1)、有序聚苯乙烯光子晶体(ps)的合成
在三颈烧瓶中加入0.45克十二烷基硫酸钠、0.6克过硫酸钾、150毫升乙醇和270毫升水。然后，在氮气保护下，将温度提高到71℃，用注射器将36毫升苯乙烯注入烧瓶。然后在71℃下搅拌19h。通过离心(4000rpm，4h)将聚苯乙烯球封装成胶体晶体，再在70℃下干燥12h，剩下具有光子色彩的ps模板。
2)、g-c3n4量子点的合成
将0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠充分研磨和混合，然后转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜。经180℃热处理2h后，得到的产物用乙醇洗涤3次。采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液(20ml)。随后，量子点水溶液在70℃下干燥72h，然后收集固体产品。
3)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成将2.2ml正硅酸乙酯和2.5mg乙酰丙酮混合30min，制备了溶液a。同时将0.1mlhcl(2m)、0.8ml去离子水和0.1g固体g-c3n4量子点分别溶于16ml乙醇中，溶解温度为60℃。搅拌1h后，加入0.34gcucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清。然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，在60℃下连续搅拌1h，再将ps光子晶体浸入前驱体溶液中。样品在25℃的环境下风干过夜。为了去除模板剂，将焙烧温度从25℃升到500℃，并在500℃下保温4h，制备的样品命名为iosc。
对比例3
无ps光子晶体模板剂的样品，mesoio
1)、g-c3n4量子点的合成
将0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠充分研磨和混合，然后转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜。经180℃热处理2h后，得到的产物用乙醇洗涤3次。采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液(20ml)。随后，量子点水溶液在70℃下干燥72h，然后收集固体产品。
2)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成
将2.2ml正硅酸乙酯和2.5mg乙酰丙酮混合30min，制备了溶液a。同时将1.0gf127、0.1mlhcl(2m)、0.8ml去离子水和0.1g固体g-c3n4量子点分别溶于16ml乙醇中，溶解温度为60℃。搅拌1h后，加入0.34gcucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清。然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，在60℃下连续搅拌1h。样品在25℃的环境下风干过夜。为了去除模板剂，将焙烧温度从25℃升到500℃，并在500℃下保温4h，制备的样品命名为mesoio。
对比例4
无f127和ps光子晶体模板剂的样品bulksc
1)、g-c3n4量子点的合成
将0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠充分研磨和混合，然后转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜。经180℃热处理2h后，得到的产物用乙醇洗涤3次。采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液(20ml)。随后，量子点水溶液在70℃下干燥72h，然后收集固体产品。
2)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成
将2.2ml正硅酸乙酯和2.5mg乙酰丙酮混合30min，制备了溶液a。同时将0.1mlhcl(2m)、0.8ml去离子水和0.1g固体g-c3n4量子点分别溶于16ml乙醇中，溶解温度为60℃。搅拌1h后，加入0.34gcucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清。然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，在60℃下连续搅拌1h。样品在25℃的环境下风干过夜。焙烧温度从25℃升到500℃，并在500℃下保温4h，制备的样品命名为bulksc。
实验与数据
本发明提供的光芬顿降解诺氟沙星的活性考察方法如下：
光芬顿活性测试
在降解实验中，所有反应都在直径3.0cm、高20cm的120ml石英玻璃管中进行。光源为300w氙灯(cel-hfx300，aulight)，配有波长截止滤光片(420nm)和20a工作电流。采用10mg/l诺氟沙星溶液作为污染物，考察了g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2的光芬顿活性。对于典型的光芬顿过程，在50ml浓度为10ppm的诺氟沙星溶液中加入25mg催化剂，用强力磁搅拌，搅拌溶液20min，建立吸附-解吸平衡。在此基础上，引入可见光照射和加入h2o2进行光芬顿反应。在反应过程中，于给定的时间间隔从悬浮液中收集1.5ml样品，然后离心分离。
采用岛津spd-m20a型高效液相色谱仪对降解过程中的污染物浓度进行了监测。采用乙腈(20％)和水(0.2％(v/v)甲酸(80％)组成的等度洗脱液，流速1.0ml/min-1。检测波长为278nm，进样量为20μl。
图1为实施例1中mmsc-qds样品的广角xrd谱图和ftir谱图。从xrd谱图图中可以看出与cuo的jcpds:44-0706相对应，证明了其材料中cu以cuo的形式存在。从ftir谱图中可以看到si-o-si的非对称振动在1100cm-1处产生吸收峰，700-400cm-1为cu-o键的吸收峰。证明了该材料是以sio2和cuo为骨架的多级孔道材料。
图2为实施例1中mmsc-qds样品在场发射电子扫描显微镜(fesem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)下的图像。fesem清楚的看见其显示出3d有序和周期性的大孔反蛋白石结构，这些结构继承了模板ps胶体晶体的有序结构。hrtem图可以看出大孔孔壁由丰富的介孔组成。此外，可以观察到g-c3n4量子点在多级孔道结构材料上的负载情况。可以清楚地观察到所合成的量子点的小尺寸(2-8nm)。进一步证实了g-c3n4量子点在mmsc上的成功结合。
图3为实施例1中mmsc-qds的fesem图以及o，cu，n的相应元素图。从图中可以看出cu，si和n元素的均匀分布。n元素的分布进一步证明了g-c3n4量子点的成功负载。
图4为实施例1中得到的不同样品的紫外光-可见光漫反射光谱，黑暗或可见光条件下不同样品的eisnyquist图，不同样品的光致发光光谱和不同样品的时间分辨pl衰变光谱。对比于块状硅铜材料，量子点负载多级孔道硅铜复合材料具有较高的光吸收强度，说明较强的光吸收能力；较小的阻抗，说明导电性良好；较低的荧光强度，意味着良好的电子空穴分离效率；较长的荧光寿命，说明本催化剂光生载流子有更长的寿命。从而说明高效降解污染物的原因。
图4为实施例1中合成的不同催化剂在光芬顿降解诺氟沙星污染物的效果，不同催化剂的反应速率k值，mmsc-qds降解诺氟沙星溶液的循环稳定性，以及在不同ph条件下在mmsc-qds上对于诺氟沙星溶液的降解情况。从中可以看出相较于块状硅铜材料，量子点负载多级孔道硅铜复合材料具有最佳的光芬顿降解活性，以及非常好的循环稳定性，这对于工业应用来说具有很大的经济价值。在中性甚至弱碱性条件下活性几乎没有减弱，极大地扩宽了应用前景。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
1.一种氮化碳量子点负载多级孔反蛋白石结构cuo-sio2的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)、有序聚苯乙烯光子晶体(ps)的合成
在容器中加入十二烷基硫酸钠、克过硫酸钾、乙醇和去离子水；然后，在氮气保护下，将温度提高到预定温度，将苯乙烯注入容器；然后在该温度下搅拌预定时间；通过离心将聚苯乙烯球封装成胶体晶体，干燥，得到有序聚苯乙烯光子晶体模板；
2)、g-c3n4量子点的合成
将尿素和柠檬酸钠研磨和混合，然后转移到高压釜中，经热处理预定时间后，得到的产物用乙醇洗涤；采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液；随后g-c3n4量子点水溶液干燥，然后收集固体产品g-c3n4量子点；
3)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成
将正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合，制备了溶液a；同时将f127、hcl、去离子水和固体g-c3n4量子点溶于乙醇中；搅拌，加入cucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清；然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，搅拌，再将ps光子晶体浸入前驱体溶液中；样品风干过夜；焙烧，制备得到具有大孔和介孔的多级孔结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中的预定温度为71℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中的焙烧温度为500℃，并在500℃下保温4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
1)、有序聚苯乙烯光子晶体(ps)的合成
在容器中加入0.45克十二烷基硫酸钠、0.6克过硫酸钾、150毫升乙醇和270毫升去离子水；然后，在氮气保护下，将温度提高到71℃，将36毫升苯乙烯注入容器；然后在71℃下搅拌19h；通过离心将聚苯乙烯球封装成胶体晶体，再在70℃下干燥12h，制备得到有序聚苯乙烯光子晶体模板；
2)、g-c3n4量子点的合成
将0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠研磨和混合，然后转移到高压釜中，经180℃热处理2h后，得到的产物用乙醇洗涤3次；采用3500分子量截止透析膜透析法制备了黄色g-c3n4量子点水溶液；随后g-c3n4量子点水溶液在70℃下干燥72h，然后收集固体产品g-c3n4量子点；
3)、g-c3n4量子点负载多级孔道cuo-sio2合成
将2.2ml正硅酸乙酯和2.5mg乙酰丙酮混合30min，制备了溶液a；同时将1.0gf127、0.1ml浓度为2m的hcl、0.8ml去离子水和0.1g固体g-c3n4量子点溶于16ml乙醇中，溶解温度为60℃；搅拌1h后，加入0.34gcucl2·6h2o，连续搅拌至溶液澄清；然后加入正硅酸乙酯和乙酰丙酮混合物，在60℃下连续搅拌1h，再将ps光子晶体浸入前驱体溶液中；样品在25℃的环境下风干过夜；焙烧，将温度从25℃升到500℃，并在500℃下保温4h，制备得到具有大孔和介孔的多级孔结构材料。
5.一种氮化碳量子点负载多级孔反蛋白石结构cuo-sio2材料，其特征在于，所述材料具有大孔、介孔相互连通的孔道结构，铜以氧化铜的形式均匀分散在二氧化硅骨架里，量子点为g-c3n4量子点均匀分布在其骨架和表面，其采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.如权利要求5所述的氮化碳量子点负载多级孔反蛋白石结构cuo-sio2材料的应用，其用于降解抗生素的非均相光芬顿催化剂。
技术总结