本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
在现代社会中，能源危机和环境危机已成为亟待解决的问题。由于煤炭和石油等常见的矿物燃料是不可再生资源，且会对环境造成污染。所以可再生能源和清洁能源技术已成为当今人们关注的焦点，氢能作为清洁可再生的二次新能源就这样出现在了人们的视野中。在氢能的制备之中，工艺最为成熟的电解水被广泛应用于工业生产。电解水阴极发生的析氢反应(her)是产生氢气的反应，而催化剂是催化反应的关键。高效的电催化剂可有效降低反应过程所需的能耗。因此，研究有效的电催化剂已成为探索可持续能源技术的优先事项。
贵金属pt由于其优异的催化性能被应用于催化剂中，但是成本过高、资源稀缺等问题成为了阻碍其发展的重要因素。过渡金属具有优异的导电性且价格低廉，被视为替代贵金属的前景材料。相对于普通的碳纳米管(cnt)氮掺杂碳纳米管(ncnt)具有更多的活性位点，同时氮的引入能够改善碳纳米管的电荷分布从而提高其导电性，最终提升电催化析氢的效率。
现有技术中，制备过渡金属与氮掺杂碳纳米管的方法比较复杂，且效率很低，不能广泛应用于生产，即使在碳纳米管中引入了氮，单一过渡金属的催化性能有限，无法达到预期的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的应用。
本发明的原理为：通过一步法制备过渡金属离子包覆碳氮的前驱体，在高温下，过渡金属离子发生还原反应，被还原成过渡金属单质，该过渡金属单质充当催化剂，使得碳氮原料在金属单质附近沉积，逐步形成氮掺杂的碳纳米管。
本发明根据以上所述原理，分两步引入过渡金属钴和镍，第一步制得钴包覆氮掺杂的碳纳米管，第二步引入镍，最终制得一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、碳氮原料和蒸馏水于60-80℃充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；该钴盐包括六水合氯化钴、四水合乙酸钴和六水合硝酸钴中的至少一种，该碳氮原料包括三聚氰胺，葡萄糖和1，3，5-三嗪中的至少一种，钴盐与碳氮原料摩尔比为1∶1-10，钴盐与蒸馏水的比例为0.0012-0.0013mol∶20-40ml；
(2)将上述粉末置于通入保护气氛的管式炉中煅烧，该煅烧具体为：以8-12℃/min的速率从室温升至540-560℃后保温煅烧1.5-2.5h，然后以4-6℃/min的升温速率升至700-1000℃后保温煅烧1.5-2.5h；
(3)将与上述钴盐相同摩尔的镍盐充分溶解于溶剂中，获得镍盐溶液；该镍盐包括六水合氯化镍、六水合硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种，镍盐与溶剂的比例为0.0012-0.0013mol∶20-40ml；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于120-200℃反应6-24h；
(5)将步骤(4)所得的物料经多次离心洗涤并干燥后，置于通入保护气氛的管式炉中以8-12℃/min的升温速率的升至700-1000℃后保温煅烧0.8-1.2h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钴盐为六水合氯化钴、四水合乙酸钴和六水合硝酸钴中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳氮原料为三聚氰胺，葡萄糖和1，3，5-三嗪中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述镍盐为六水合氯化镍、六水合硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述镍盐溶液的溶剂为蒸馏水、乙醇或乙腈。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钴盐为六水合氯化钴、四水合乙酸钴和六水合硝酸钴中的至少一种，所述碳氮原料为三聚氰胺，葡萄糖和1，3，5-三嗪中的至少一种，所述镍盐为六水合氯化镍、六水合硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种，所述镍盐溶液的溶剂为蒸馏水、乙醇或乙腈。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的煅烧为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至700-1000℃后保温煅烧2h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)为：将步骤(4)所得的物料经多次离心洗涤并干燥后，置于通入保护气氛的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至700-1000℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钴盐与碳氮原料的摩尔比为1∶1-10。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制备的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂在电催化析氢反应中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明的合成方法简单成本低，所制备的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂具有优异的催化性能。
2、本发明制备的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的形状良好，直径和长度均一。
附图说明
图1为本发明实施例1至6制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的x射线衍射图。
图2为本发明实施例3制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例4制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的线性伏安图。
图4为本发明实施例1制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的扫描电镜图。
图5为本发明实施例2制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的扫描电镜图。
图6为本发明实施例6制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将六水合硝酸钴、葡萄糖和40ml蒸馏水于60℃水浴充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；六水合硝酸钴和葡萄糖的摩尔比为1∶10，且六水合硝酸钴的量为0.00125mol：
(2)将上述粉末置于通入氮气的管式炉中煅烧，该煅烧具体为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至700℃后保温煅烧2h；
(3)将0.00625mol六水合氯化镍充分溶解于30ml蒸馏水中，获得镍盐溶液；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于180℃的反应釜中反应12h，；
(5)将步骤(4)所得的物料自然冷却后，经多次离心洗涤并干燥后，置于通入氮气的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至700℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt(1∶5)。
实施例2
(1)将四水合乙酸钴、三聚氰胺和30ml蒸馏水于80℃水浴充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；四水合乙酸钴和三聚氰胺的摩尔比为1∶5，四水合乙酸钴的量为0.00125mol；
(2)将上述粉末置于通入氮气的管式炉中煅烧，获得co-ncnt，该煅烧具体为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至700℃后保温煅烧2h；
(3)将与上述四水合乙酸钴相同摩尔的四水合乙酸镍充分溶解于20ml乙醇中，获得镍盐溶液；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于180℃的反应釜中反应24h，；
(5)将步骤(4)所得的物料自然冷却后，经多次离心洗涤并干燥后，置于通入氮气的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至700℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt(1∶1)。
实施例3
(1)将四水合乙酸钴、三聚氰胺和20ml蒸馏水于60℃水浴充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；四水合乙酸钴和三聚氰胺的摩尔比为1∶1，四水合乙酸钴的量为0.00125mol；
(2)将上述粉末置于通入氮气的管式炉中煅烧，该煅烧具体为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至700℃后保温煅烧2h；
(3)将与上述四水合乙酸钴相同摩尔的四水合乙酸镍充分溶解于20ml乙腈中，获得镍盐溶液；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于120℃的反应釜中反应12h，；
(5)将步骤(4)所得的物料自然冷却后，经多次离心洗涤并干燥后，置于通入氮气的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至700℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt。
实施例4
(1)将六水合氯化钴、1，3，5-三嗪和30ml蒸馏水于80℃水浴充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；六水合氯化钴和1，3，5-三嗪的摩尔比为1∶2，六水合氯化钴的量为0.00125mol；
(2)将上述粉末置于通入氮气的管式炉中煅烧，该煅烧具体为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至800℃后保温煅烧2h；
(3)将与上述六水合氯化钴相同摩尔的六水合氯化镍充分溶解于30ml蒸馏水中，获得镍盐溶液；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于200℃的反应釜中反应6h，；
(5)将步骤(4)所得的物料自然冷却后，经多次离心洗涤并干燥后，置于通入氮气的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至800℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt。
实施例5
(1)将四水合乙酸钴、三聚氰胺及葡萄糖的混合物和40ml蒸馏水于60℃水浴充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；四水合乙酸钴和三聚氰胺和葡萄糖的混合物的摩尔比为1∶5，三聚氰胺和葡萄糖的摩尔比为1∶1，四水合乙酸钴的量为0.00125，三聚氰胺的量为0.003125mol；
(2)将上述粉末置于通入氮气的管式炉中煅烧，该煅烧具体为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至900℃后保温煅烧2h；
(3)将与上述四水合乙酸钴相同摩尔的四水合乙酸镍充分溶解于40ml蒸馏水中，获得镍盐溶液；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于160℃的反应釜中反应18h，；
(5)将步骤(4)所得的物料自然冷却后，经多次离心洗涤并干燥后，置于通入氮气的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至900℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt。
实施例6
(1)将四水合乙酸钴及六水氯化钴的混合物、三聚氰胺和20ml蒸馏水于60℃水浴充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；四水合乙酸钴及六水氯化钴的混合物和三聚氰胺的摩尔比为1∶5，四水合乙酸钴和六水氯化钴的摩尔比为1∶1，四水合乙酸钴的量为0.00125mol；
(2)将上述粉末置于通入氮气的管式炉中煅烧，该煅烧具体为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至1000℃后保温煅烧2h；
(3)将与上述四水合乙酸钴及六水氯化钴的混合物相同摩尔的四水合乙酸镍解于40ml蒸馏水中，获得镍盐溶液；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于180℃的反应釜中反应12h，；
(5)将步骤(4)所得的物料自然冷却后，经多次离心洗涤并干燥后，置于通入氮气的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至1000℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt。
图1为实施例1和实施例2分别制得的产物co-ni-ncnt(1∶5)和co-ni-ncnt(1∶1)的x射线衍射图谱，其中包括实施例2步骤(2)煅烧制得的co-ncnt与实施例1和实施例2分别制得的产物co-ni-ncnt(1∶5)和co-ni-ncnt(1∶1)的对比，如图1显示，材料结晶性好且特征峰都已明显的出现，当引入镍的比例增大时，x射线衍射峰向右偏移。图2、图4至图6依次为实施例3、1、2和6制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt的扫描电镜显微图，所制得的碳纳米管形状均一，规则的分布于视野之中，金属单质位于碳纳米管的端点，碳纳米管长度在1～2μm左右，直径为100～200nm。图3为实施例4制得的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂co-ni-ncnt的线性伏安图，所制得的产物具有很低的过电势，表明样品有着很好的her性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
1.一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将钴盐、碳氮原料和蒸馏水于60-80℃充分搅拌反应后，进行干燥并研磨成粉末；该钴盐包括六水合氯化钴、四水合乙酸钴和六水合硝酸钴中的至少一种，该碳氮原料包括三聚氰胺，葡萄糖和1，3，5-三嗪中的至少一种，钴盐与碳氮原料摩尔比为1∶1-10，钴盐与蒸馏水的比例为0.0012-0.0013mol∶20-40ml；
(2)将上述粉末置于通入保护气氛的管式炉中煅烧，该煅烧具体为：以8-12℃/min的速率从室温升至540-560℃后保温煅烧1.5-2.5h，然后以4-6℃/min的升温速率升至700-1000℃后保温煅烧1.5-2.5h；
(3)将与上述钴盐相同摩尔的镍盐充分溶解于溶剂中，获得镍盐溶液；该镍盐包括六水合氯化镍、六水合硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种，镍盐与溶剂的比例为0.0012-0.0013mol∶20-40ml；
(4)将步骤(2)所得的物料与步骤(3)所得的镍盐溶液混合，于120-200℃反应6-24h；
(5)将步骤(4)所得的物料经多次离心洗涤并干燥后，置于通入保护气氛的管式炉中以8-12℃/min的升温速率的升至700-1000℃后保温煅烧0.8-1.2h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐为六水合氯化钴、四水合乙酸钴和六水合硝酸钴中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳氮原料为三聚氰胺，葡萄糖和1，3，5-三嗪中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为六水合氯化镍、六水合硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐溶液的溶剂为蒸馏水、乙醇或乙腈。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐为六水合氯化钴、四水合乙酸钴和六水合硝酸钴中的至少一种，所述碳氮原料为三聚氰胺，葡萄糖和1，3，5-三嗪中的至少一种，所述镍盐为六水合氯化镍、六水合硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种，所述镍盐溶液的溶剂为蒸馏水、乙醇或乙腈。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的煅烧为：以10℃/min的速率从室温升至550℃后保温煅烧2h，然后以5℃/min的升温速率升至700-1000℃后保温煅烧2h。
8.如权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)为：将步骤(4)所得的物料经多次离心洗涤并干燥后，置于通入保护气氛的管式炉中以10℃/min的升温速率的升至700-1000℃后保温煅烧1h，即得所述钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂。
9.如权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐与碳氮原料的摩尔比为1∶1-10。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述的制备方法制备的钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂在电催化析氢反应中的应用。
技术总结