本发明涉及一种非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂及其制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术：
石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种具有潜力的半导体光催化剂，具有可见光响应性能、不含金属元素、稳定性好等特点。但是，g-c3n4存在光生电子-空穴分离效率低、导电性差、活性低等缺点。通过将g-c3n4与其他半导体材料复合，可以有效提高其催化活性。目前，用于复合g-c3n4的半导体材料主要为bivo4、tio2、ag3po4等金属半导体。然而，含金属的光催化剂在使用过程中容易发生金属溶出，对环境造成潜在危害。
苝酰亚胺(ptcdi，简称pi)是一种具有离域π-π电子结构的n-型有机半导体光催化剂，在可见光范围内具有宽而强的吸收，具有良好的电子转移能力、热稳定性和光稳定性。pi修饰可以显著增强半导体材料的电子转移能力，增强光生电子-空穴的分离效率。苝酸二酐(ptcda)是pi常用的前驱体。目前，由研究者通过ptcda与g-c3n4在n2气氛下反应，制备了pi修饰的氮化碳光催化剂(pi-g-c3n4)。然而，目前的pi-g-c3n4制备方法繁琐，且制备的pi-g-c3n4局限于粉末状态。
技术实现要素：
本发明提供了一种非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂及其制备方法，得到了光催化活性高且具有膜形态的非金属光催化剂。
本发明的目的是制备具有可见光响应的非金属纤维膜催化剂。
本发明中涉及以下术语，含义均做如下解释：
三聚氰酸：化学式为c3h3n3o3，英文名称为cyanuricacid。
苯并胍胺：化学式为2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine，英文名称为benzoguanamine。
石墨相氮化碳：化学式为graphite-c3n4，简写为g-c3n4。
苝酰亚胺：化学式为perylene-3,4,9,10-tetracarboxylicimide，简称ptcdi，该专利中进一步简称为pi。
苝酸二酐：化学式为perylene-3,4,9,10-tetracarboxylicdianhydride，简称ptcda。
sio2纳米纤维膜：由静电纺丝方法制得，制备方法参见：[rscadvances2014,4(58),30790-30797]；该纤维膜的组成为sio2纳米纤维，纤维表面光滑，纤维直径为300-500nm。
过一硫酸盐：化学式为khso5·khso4·k2so4，简称pms。
双酚a：一种环境雌激素类污染物，化学式为c15h16o2，简称bpa。
本发明的技术方案如下：
一种非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂，其特征在于，该催化剂的组成不含金属元素，催化剂的宏观形态为纤维膜，纤维膜由pi-g-c3n4纤维组成；该纤维膜在可见光照射下，并在过一硫酸盐(pms)存在时，可催化降解水中有机污染物。。
本发明利用三聚氰酸、苯并胍胺为原料制备氮化碳前驱体；ptcda为pi前驱体；将氮化碳前驱体与ptcda混合均匀，制得pi-g-c3n4前驱体；静电纺丝法制备的sio2纳米纤维膜为基底，将pi-g-c3n4前驱体覆盖于sio2基底上，经n2气氛下高温煅烧时，pi-g-c3n4前驱体高温液相生长在sio2基底上，形成pi-g-c3n4纤维膜。所制备的pi-g-c3n4纤维膜具有良好的光催化活性，在pms氧化剂存在时，可以高效氧化水中有机污染物，同时该催化剂可以以膜的形态直接用于光催化反应器中，便于操作和回收。
非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂的制备方法，其特征在于，首先制备g-c3n4前驱体，然后加入ptcda制备成pi-g-c3n4前驱体，将pi-g-c3n4前驱体覆盖于sio2基底上，经煅烧后制得非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂。
非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂及其制备方法如下：
1.石墨相氮化碳前驱体的制备：将一定量的三聚氰酸和苯并胍胺溶于去离子水中，搅拌均匀，真空抽滤，并将抽滤所得的白色粉末进行冷冻干燥，获得g-c3n4前驱体；
2.pi-g-c3n4前驱体的制备：取一定量的g-c3n4前驱体置于研钵中，加入一定量的ptcda，其加入量为g-c3n4前驱体的0.1％-15％，研磨均匀，获得pi-g-c3n4前驱体；
3.取一定尺寸的sio2纳米纤维膜作为衬底，平铺于平底坩埚内；
4.取一定量pi-g-c3n4前驱体，平铺于步骤(3)中的sio2纳米纤维膜上，压实；
5.将步骤(4)中的坩埚置于管式炉中煅烧，采用n2气氛，升温速率为1-7℃/min，保温时间为1-5h，得到非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂。
附图说明
图1为实施例1中非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂的扫描电镜照片；
图2为实施例1中非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂的xrd结果；
图3为实施例2中非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂对bpa的降解效果；
图4为实施例1-3中pi-g-c3n4纤维膜在石英反应器中进行光催化反应的光学照片。
具体实施方式
实施例中使用的静电纺丝装置为北京永康乐业科技发展有限公司ss-2535h型静电纺丝机，管式炉为宏达hdg-7-131300度管式炉。
实施例1
(1)石墨相氮化碳前驱体的制备：将3.87g三聚氰酸和5.62g苯并胍胺溶于95ml去离子水中，搅拌6h，真空抽滤，并将抽滤所得的白色粉末进行冷冻干燥4天，获得g-c3n4前驱体；
(2)pi-g-c3n4前驱体的制备：取1.5g-c3n4前驱体置于研钵中，加入17mgptcda，研磨均匀，获得pi-g-c3n4前驱体；
(3)取3cm*5cm尺寸的sio2纳米纤维膜作为衬底，平铺于平底坩埚内；
(4)取1.5gpi-g-c3n4前驱体，平铺于步骤(3)中的sio2纳米纤维膜上，压实；
(5)将步骤(4)中的坩埚置于管式炉中煅烧，采用n2气氛，升温速率为3℃/min，保温时间为4h，得到非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂。
(6)pi-g-c3n4纤维膜的光催化性能表征：将上述制备的pi-g-c3n4纤维膜置于石英反应器中，加入污染物为50mlbpa(10mg/l)，加入氧化剂为2mmpms，可见光照射下，催化反应30min后，bpa去除率达83％。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中，ptcda的加入量为33mg；步骤(6)中pi-g-c3n4纤维膜对bpa的去除率30min内达到100％。
步骤(1)、(3)、(4)、(5)同实施例1。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是，步骤(6)中，pms加入量为1mm，pi-g-c3n4纤维膜对bpa的去除率30min内达到98％。
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)同实施例1。
1.一种非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的三聚氰酸和苯并胍胺溶于去离子水中，搅拌均匀，真空抽滤，并将抽滤所得的白色粉末进行冷冻干燥，获得g-c3n4前驱体；
(2)取一定量(1)中所得g-c3n4前驱体置于研钵中，加入一定量的pi前驱体ptcda，研磨均匀，获得pi-g-c3n4前驱体；
(3)取一定尺寸的sio2纳米纤维膜作为衬底，置于平底坩埚内；
(4)取一定量(2)中所得pi-g-c3n4前驱体，平铺于(3)中的sio2纳米纤维膜上，压实；
(5)将(4)所得的样品置于管式炉中煅烧，得到非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，加入的pi前驱体为ptcda，其加入量为g-c3n4前驱体的0.1％-15％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所用的衬底为静电纺丝法制备的sio2纳米纤维膜，该纤维膜的组成为sio2纳米纤维，纤维表面光滑，纤维直径为300-500nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，煅烧气氛为n2，升温速率为1-7℃/min，保温时间为1-5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的非金属pi-g-c3n4纤维膜光催化剂不含金属元素，纤维膜由随机分布的pi-g-c3n4纤维组成。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，pi-g-c3n4纤维膜可以膜的形态置于光催化反应器中进行催化反应，在可见光照射下并加入pms氧化剂时，可氧化降解水中有机污染物，且反应过程中纤维膜形态保持完好。
技术总结