本发明属于纳米复合材料的制备及环境治理领域，具体涉及一种可见光活性的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
随着全球工业化的不断发展，水环境污染，已经影响到人类的生活和社会的可持续发展。光催化降解有机污染物为治理废水，清除环境中的有毒、有害污染物提供了一条新途径。tio2、zno等半导体作为一种高效的半导体光催化材料，因其催化活性高、化学性能稳定、廉价且对人体无害，而被称为最具有开发前景的绿色环保型光催化材料。室温下zno的禁带宽度为3.37ev，能够吸收波长小于387nm的紫外光。同时zno发射出的光子波长接近于紫外波段，其激子束缚能高达60mev，使得zno的激子能够在室温下稳定存在。tio2禁带宽度为3.2ev，属于宽禁带半导体，只能吸收波长小于390nm的紫外光，因此纯相的zno、tio2限制了其对太阳光的利用率。
为有效利用太阳光，寻找高效的可见光型催化材料成为发展光催化技术的一项重要任务。g-c3n4作为光催化材料具有特殊的半导体性能，其禁带宽度为2.7ev,较窄的带隙宽度使其对可见光有响应，且g-c3n4在水中稳定性好，无毒。到目前为止，g-c3n4已被广泛的应用于光催化去除污染物。但是g-c3n4吸收可见光的能力较差，不适合单独作为光催化材料，并且g-c3n4的比表面积小，光生载流子复合率较高，所以其降解有机物的光催化活性并不是很高。
技术实现要素：
为了提高光催化剂的可见光催化降解性能，本发明提供了一种zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂具有良好的可见光活性，且相对较稳定。
本发明的技术方案如下：
一种zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂由zno、tio2和g-c3n4复合得到，该复合光催化剂为异质结结构，zno和tio2颗粒形成的异质结分散于片状c3n4的表面；其中，zno的质量百分比为3～15wt％，tio2的质量百分比为10～50wt％，g-c3n4的质量百分比为35％～87wt％。
一种zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将三聚氰胺溶解于60～80℃热水中，配制得到三聚氰胺溶液；
步骤2、将硫酸氧钛、锌源在室温下溶解在水-乙醇溶剂体系中，得到溶液a；
步骤3、将溶液a加入到三聚氰胺溶液中，搅拌混合均匀，得到混合溶液b；其中，混合溶液b中三聚氰胺的浓度为6～25g/l，锌源的浓度为2～4g/l，硫酸氧钛的浓度为5～10g/l；
步骤4、将步骤3得到的混合溶液b置于微波反应器中，在功率为1100～2000w、空气气氛下进行微波反应1～2min，即可得到絮状沉淀；
步骤5、将步骤4反应后的反应液过滤，得到的沉淀经洗涤、干燥，即可得到所述zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂。
进一步地，步骤2所述锌源为乙酸锌、氯化锌等。
进一步地，步骤2所述水-乙醇溶剂体系中，乙醇和水的体积比为1：(3～10)。
进一步地，通过调控三聚氰胺、硫酸氧钛和锌源的质量比，可以调控c3n4、tio2和zno的比例。
进一步地，本发明得到的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂的质量含量测试方法如下：首先，称取一定质量m1的复合光催化剂，将复合光催化剂在800℃下、空气气氛中煅烧2h后，收集粉末样品，质量记为m2，则g-c3n4的质量m3＝m1-m2；然后，称取质量为m1的复合光催化剂，倒入浓度为5％的hcl溶液中，剧烈搅拌30min后，过滤、洗涤、得到粉末样品，质量记为m5，则zno的质量m6＝m1-m5；最后，tio2的质量则为复合催化剂的质量减c3n4和zno的质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，方法简单、快速、高效，有效降低了生产成本，得到的复合光催化剂具有优异的可见光催化活性。将zno、tio2、g-c3n4三者复合，并形成了颗粒沉积在片层表面的异质结结构，拓展了可见光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例4制备的复合光催化剂的x射线衍射图；
图2为实施例4制备的复合光催化剂的sem；
图3为实施例4制备的复合光催化剂的结构示意图；
图4为不同g-c3n4含量的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光(λ＞420nm)下，降解亚甲基蓝的降解速率；
图5为不同tio2含量的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光(λ＞420nm)下，降解亚甲基蓝的降解速率；
图6为不同zno含量的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光(λ＞420nm)下，降解亚甲基蓝的降解速率；
图7为实施例4制备的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光下对亚甲基蓝的循环降解实验结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
在下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中使用的三聚氰胺、氯化锌、乙酸锌、硫酸氧钛均为市售分析纯；目标降解物亚甲基蓝为分析纯，去离子水为自制。用于对比分析的tio2粉体为市售p25，氧化锌、c3n4为采用微波法合成。
实施例1
(1)称取4g三聚氰胺溶解于100ml的60℃的去离子水中，得到溶液a；(2)称取0.5g氯化锌、1g硫酸氧钛溶解于15ml无水乙醇和45ml的去离子水形成的混合溶剂中，得到溶液b；(3)将溶液b加入到溶液a中，混合均匀，得到混合溶液c；混合溶液c中三聚氰胺的浓度为25g/l，氯化锌的浓度为3.125g/l，硫酸氧钛的浓度为6.25g/l；(计算公式：浓度＝质量/无水乙醇 去离子水的体积之和)(4)将混合溶液c置于微波反应器中，在功率为1100w、空气气氛下进行微波反应1min，即可得到絮状沉淀；(5)将微波反应后的混合体系，过滤，得到的沉淀经洗涤、干燥，即可得到所述zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂。得到的复合光催化剂样品中，zno的质量百分比为10wt％，tio2的质量百分比为15wt％，g-c3n4的质量百分比为75wt％。
实施例2
(1)称取1g三聚氰胺溶解于100ml的60℃的去离子水中，得到溶液a；(2)称取0.32g氯化锌、1.6g硫酸氧钛溶解于10ml无水乙醇和50ml的去离子水形成的混合溶剂中，得到溶液b；(3)将溶液b加入到溶液a中，混合均匀，得到混合溶液c；混合溶液c中三聚氰胺的浓度为6.25g/l，氯化锌的浓度为2g/l，硫酸氧钛的浓度为10g/l；(计算公式：浓度＝质量/无水乙醇 去离子水的体积之和)(4)将混合溶液c置于微波反应器中，在功率为2000w、空气气氛下进行微波反应2min，即可得到絮状沉淀；(5)将微波反应后的混合体系，过滤，得到的沉淀经洗涤、干燥，即可得到所述zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂。得到的复合光催化剂样品中，zno的质量百分比为15wt％，tio2的质量百分比为50wt％，g-c3n4的质量百分比为35wt％。
实施例3
(1)称取4g三聚氰胺溶解于100ml的60℃的去离子水中，得到溶液a；(2)称取0.32g乙酸锌、0.8g硫酸氧钛溶解于6ml无水乙醇和54ml的去离子水形成的混合溶剂中，得到溶液b；(3)将溶液b加入到溶液a中，混合均匀，得到混合溶液c；混合溶液c中三聚氰胺的浓度为25g/l，乙酸锌的浓度为2g/l，硫酸氧钛的浓度为5g/l；(计算公式：浓度＝质量/无水乙醇 去离子水的体积之和)(4)将混合溶液c置于微波反应器中，在功率为1500w、空气气氛下进行微波反应1.5min，即可得到絮状沉淀；(5)将微波反应后的混合体系，过滤，得到的沉淀经洗涤、干燥，即可得到所述zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂。得到的复合光催化剂样品中，zno的质量百分比为3wt％，tio2的质量百分比为10wt％，g-c3n4的质量百分比为87wt％。
实施例4
(1)称取3g三聚氰胺溶解于100ml的60℃的去离子水中，得到溶液a；(2)称取0.64g乙酸锌、1.2g硫酸氧钛溶解于12ml无水乙醇和48ml的去离子水形成的混合溶剂中，得到溶液b；(3)将溶液b加入到溶液a中，混合均匀，得到混合溶液c；混合溶液c中三聚氰胺的浓度为18.75g/l，乙酸锌的浓度为4g/l，硫酸氧钛的浓度为7.5g/l；(计算公式：浓度＝质量/无水乙醇 去离子水的体积之和)(4)将混合溶液c置于微波反应器中，在功率为1700w、空气气氛下进行微波反应1.2min，即可得到絮状沉淀；(5)将微波反应后的混合体系，过滤，得到的沉淀经洗涤、干燥，即可得到所述zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂。得到的复合光催化剂样品中，zno的质量百分比为7wt％，tio2的质量百分比为25wt％，g-c3n4的质量百分比为68wt％。
图1为实施例4制备的复合光催化剂的x射线衍射图；由图1可知，得到的复合光催化剂由c3n4、tio2和zno组成。
图2为实施例4制备的复合光催化剂的sem；由图2可知，得到的复合光催化剂呈现片层结构，片层表面分散有纳米颗粒。
图3为实施例4制备的复合光催化剂的结构示意图；由图3可知，得到的复合光催化剂经微波反应后，形成了c3n4的片层结构，而tio2和zno纳米颗粒形成的异质结分散于c3n4的片层结构的表面。
图4为不同c3n4含量的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光(λ＞420nm)下，降解亚甲基蓝的降解速率；由图4可知，单纯的tio2和zno在可见光下几乎没有降解性能，单纯的c3n4在可见光下降解性能很微弱。而本发明制备得到的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光下具有较好的降解性能，且随着c3n4含量的增加，光催化性能先增加后降低。
图5为不同tio2含量的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光(λ＞420nm)下，降解亚甲基蓝的降解速率；由图5可知，随着tio2含量的增加，其在可见光下降解有机污染物的性能先增加后降低。
图6为不同zno含量的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光(λ＞420nm)下，降解亚甲基蓝的降解速率；由图6可知，随zno含量的增加，光催化降解性能先增加后降低。
图7为实施例4制备的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂在可见光下对亚甲基蓝的循环降解实验结果；由图7可知，zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂具有较好的循环重复性，经5次循环重复后，其仍然具有很好的光催化降解效果。
本发明方法得到的zno/tio2/g-c3n4复合催化剂拓展了催化剂的光学响应范围，可用于可见光下催化处理废水中的有机污染物，降解效果显著且相对稳定。此外本发明提供的制备方法，其原料廉价，方法简单，快速高效，具有很高的使用价值和应用前景。
1.一种zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂为异质结结构，zno和tio2颗粒形成的异质结分散于片状c3n4的表面；其中，zno的质量百分比为3～15wt％，tio2的质量百分比为10～50wt％，g-c3n4的质量百分比为35％～87wt％。
2.一种zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将三聚氰胺溶解于60～80℃热水中，配制得到三聚氰胺溶液；
步骤2、将硫酸氧钛、锌源溶解于水-乙醇溶剂体系中，得到溶液a；
步骤3、将溶液a加入到三聚氰胺溶液中，搅拌混合均匀，得到混合溶液b；其中，混合溶液b中三聚氰胺的浓度为6～25g/l，锌源的浓度为2～4g/l，硫酸氧钛的浓度为5～10g/l；
步骤4、将步骤3得到的混合溶液b置于微波反应器中，在功率为1100～2000w、空气气氛下进行微波反应1～2min，即可得到絮状沉淀；
步骤5、步骤4得到的沉淀经洗涤、干燥，即可得到所述zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述锌源为乙酸锌或氯化锌。
4.根据权利要求2所述的zno/tio2/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述水-乙醇溶剂体系中，乙醇和水的体积比为1：(3～10)。
技术总结