本发明属于电解水析氢催化剂
技术领域：
，具体涉及一种碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂、其制备方法及应用。
背景技术：
：氢气是最重要的工业原料之一，年产量约为5000亿立方米，目前广泛用于石油精炼和氨合成。但是，当前的氢气工业生产主要以化石燃料为原料，生产过程会产生大量温室气体二氧化碳。因此，需要更多的努力来开发更清洁和可持续的制氢方法。电催化分解水制备氢气是一种很有前景的化石燃料制氢替代方法，目前电催化分解水制氢的关键是高性能催化剂的研究。碳化钼(mo2c)具有成本低，熔点高，导电性好和催化活性高等特点，作为催化剂被广泛应用于电催化析氢技术中，碳化钼催化剂通常是通过高温碳化金属钼和石墨来制备，但在高温焙烧过程中极易使碳化钼颗粒团聚，使得制备得到的催化剂中活性成分mo2c的比表面积较小，电催化析氢的催化活性低，同时，碳化钼的导电性较差，阻碍电子在催化剂与电极之间的传递，使电催化析氢制氢效率低。为解决这一问题，现有技术多通过将碳化钼负载在石墨烯、碳布、泡沫镍等载体材料上，以提高碳化钼的分散性，提高催化剂活性，且提高碳化钼的导电性，从而提高催化剂的电催化分解水制氢性能，但石墨烯、碳布、泡沫镍等材料价格较贵，以其为催化剂载体成本较高。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供一种碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂、其制备方法及应用，该制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，以纤维纸板为基底(碳源)，将钼源、氮源浸渍于纤维纸板上，经高温碳化后在纤维纸板上原位形成mo2c/nc，即mo2c纳米片分散在氮掺杂碳基质中形成的纳米复合结构，通过氮的掺杂，使碳化钼在碳材料上分散性提高，且纤维纸板碳化后具有很好的导电性，促进催化剂与电极之间电子的传递，使该催化剂具有较高的电催化性能，且纤维纸板来源广泛，价格低廉，催化剂成本低。为了解决上述问题，本发明提供一种制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钼源和氮源溶于溶剂中得到浸渍液，将所述浸渍液浸渍于纤维纸板上，然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板干燥、碳化得到所述碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。其中，纤维纸板指以各种植物纤维为原料加工制成的厚纸页，可以是包装用纸板(例如箱纸板、牛皮箱纸板、黄纸板、白纸板等)、工业技术用纸板(例如电绝缘纸板等)、建筑用纸板、印刷与装饰用纸板等，也可以是各种来源的废纸板，来源广泛，价格低廉。该制备方法将含有钼源、氮源的浸渍液浸渍于纤维纸板上，形成前驱体，然后经高温碳化原位生成mo2c纳米片分散在氮掺杂碳基质中的纳米复合结构，由于氮元素在碳基质中的掺杂，增加了碳基质中的晶格缺陷，抑制了碳化钼形成过程中的团聚，使得到的催化剂活性比表面较大，同时，经碳化后的纤维纸板具有较好的导电性，而影响过渡金属碳化物电催化剂的性能的两个关键因素是活性位点的多少和导电性的强弱，因此，该制备方法获得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂具有很好的电催化析氢性能；并且，该制备方法以纤维纸板为碳源，纤维纸板来源广泛，价格低廉，极大的降低了催化剂的生产成本。优选地，其制备原料中钼源、氮源与纤维纸板的质量比为1：(0.1-10)：(0.1-10)。优选地，其制备原料中钼源、氮源与纤维纸板的质量比为1：(1-3)：(1-3)。其中，氮源为含有氮元素的可溶化合物，优选地，所述氮源为双氰胺、苯胺、苄胺、邻甲苯胺中的一种或几种的混合，更优选地，氮源为双氰胺。其中，钼源指含有钼元素的可溶化合物，可以是钼酸铵、氯化钼、钼酸钠等钼盐，优选地，所述钼源为钼酸铵的四水合物。纤维纸板过厚会使浸渍液浸渍不均匀，因此，优选地，所述纤维纸板的厚度为1-3mm。优选地，还包括：在将所述浸渍液浸渍于纤维纸板上之前，使用无水乙醇清洗所述纤维纸板的表面，然后将所述纤维纸板烘干。进一步优选地，使用无水乙醇清洗纤维纸板，然后将纤维纸板烘干时的干燥温度为60℃，干燥时间为15min。优选地，将浸渍液浸渍于纤维纸板上的具体操作为：将浸渍液多次均匀的滴加在纤维纸板上。优选地，将浸渍有浸渍液的纤维纸板干燥时的干燥温度为60-90℃。优选地，所述碳化具体为：将干燥后的浸渍有浸渍液的纤维纸板在惰性气体保护下，于700-1000℃下焙烧3-4h。其中，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合。进一步优选地，碳化时的升温速率为2-8℃/min。本发明的另一目的是提供由上述制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法制备得到的mo2c/nc催化剂。本发明的再一目的是提供一种纤维纸板作为mo2c/nc催化剂的碳源的应用。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：该制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，将含有钼源、氮源的浸渍液浸渍于纤维纸板上，形成前驱体，然后经高温碳化原位生成mo2c纳米片分散在氮掺杂碳基质中的纳米复合结构，由于氮元素在碳基质中的掺杂，增加了碳基质中的晶格缺陷，抑制了碳化钼形成过程中的团聚，使得到的催化剂活性比表面较大，同时，经碳化后的纤维纸板具有较好的导电性，而影响过渡金属碳化物电催化剂的性能的两个关键因素是活性位点的多少和导电性的强弱，因此，该制备方法获得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂具有很好的电催化析氢性能；并且，该制备方法以纤维纸板为碳源，纤维纸板来源广泛，价格低廉；此外，该制备方法操作简单，催化剂生产成本低。附图说明图1是本发明实施例2中获得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的sem图。具体实施方式下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，具体包括以下步骤：s1.称取称取0.2g钼酸铵四水合物和0.3g双氰胺加入到50ml烧杯中，加入5ml蒸馏水，室温下磁力搅拌30min，得到浸渍液；s2.同时，取一片2cm*3cm*2mm的纤维纸板(质量为0.589g)，用无水乙醇反复清洗5次，60℃烘干；s3.将烘干后的纤维纸板取出后置于表面皿中，均匀滴加6次s1中的浸渍液；s4.然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板于烘箱中80℃干燥15min，之后取出置于瓷舟中，放进管式炉中于高纯氩气保护中煅烧3.5h，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，然后自然冷却取出，得到碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。实施例2本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，具体包括以下步骤：s1.称取称取0.2g钼酸铵和0.4g双氰胺加入到50ml烧杯中，加入5ml蒸馏水，室温下磁力搅拌30min，得到浸渍液；s2.同时，取一片2cm*3cm*2mm的纤维纸板(质量为0.589g)，用无水乙醇反复清洗5次，60℃烘干；s3.将烘干后的纤维纸板取出后置于表面皿中，均匀滴加6次s1中的浸渍液；s4.然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板于烘箱中80℃干燥15min，之后取出置于瓷舟中，放进管式炉中于高纯氩气保护中煅烧3.5h，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，然后自然冷却取出，得到碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。实施例3本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，具体包括以下步骤：s1.称取称取0.3g钼酸铵和0.3g双氰胺加入到50ml烧杯中，加入5ml蒸馏水，室温下磁力搅拌30min，得到浸渍液；s2.同时，取一片2cm*3cm*2mm的纤维纸板(质量为0.589g)，用无水乙醇反复清洗5次，60℃烘干；s3.将烘干后的纤维纸板取出后置于表面皿中，均匀滴加6次s1中的浸渍液；s4.然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板于烘箱中80℃干燥15min，之后取出置于瓷舟中，放进管式炉中于高纯氩气保护中煅烧3.5h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，然后自然冷却取出，得到碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。实施例4本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，具体包括以下步骤：s1.称取称取0.2g钼酸铵和0.6g双氰胺加入到50ml烧杯中，加入5ml蒸馏水，室温下磁力搅拌30min，得到浸渍液；s2.同时，取一片2cm*3cm*2mm的纤维纸板(质量为0.589g)，用无水乙醇反复清洗5次，60℃烘干；s3.将烘干后的纤维纸板取出后置于表面皿中，均匀滴加6次s1中的浸渍液；s4.然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板于烘箱中80℃干燥15min，之后取出置于瓷舟中，放进管式炉中于高纯氩气保护中煅烧3.5h，煅烧温度为1000℃，升温速率为5℃/min，然后自然冷却取出，得到碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。实施例5本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，具体包括以下步骤：s1.称取称取0.3g钼酸铵四水合物和0.3g双氰胺加入到50ml烧杯中，加入5ml蒸馏水，室温下磁力搅拌30min，得到浸渍液；s2.同时，取一片2cm*1.5cm*2mm的纤维纸板(质量为0.3g)，用无水乙醇反复清洗5次，60℃烘干；s3.将烘干后的纤维纸板取出后置于表面皿中，均匀滴加6次s1中的浸渍液；s4.然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板于烘箱中80℃干燥15min，之后取出置于瓷舟中，放进管式炉中于高纯氩气保护中煅烧3.5h，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，然后自然冷却取出，得到碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。实施例6本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，具体包括以下步骤：s1.称取称取0.2g钼酸铵四水合物和0.2g双氰胺加入到50ml烧杯中，加入5ml蒸馏水，室温下磁力搅拌30min，得到浸渍液；s2.同时，取一片2cm*3cm*2mm的纤维纸板(质量为0.6g)，用无水乙醇反复清洗5次，60℃烘干；s3.将烘干后的纤维纸板取出后置于表面皿中，均匀滴加6次s1中的浸渍液；s4.然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板于烘箱中80℃干燥15min，之后取出置于瓷舟中，放进管式炉中于高纯氩气保护中煅烧3.5h，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，然后自然冷却取出，得到碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。实施例7本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，与实施例1相同，不同之处是制备原料为0.2g钼酸铵四水合物、0.02g双氰胺、纤维纸板为4mm*1cm*1mm的纤维纸板(质量为0.02g)。实施例8本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，与实施例1相同，不同之处是制备原料为0.3g钼酸铵四水合物、3g双氰胺、纤维纸板为4cm*5cm*3mm的纤维纸板(质量为3g)。实施例9本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，制备原料用量、制备方法与实施例1相同，不同之处是氮源采用苯胺。实施例10本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，制备原料种类、用量与实施例1相同，不同之处是碳化过程中煅烧温度为600℃。实施例11本实施例所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，制备原料种类、用量与实施例1相同，不同之处是碳化过程中煅烧温度为1100℃。碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的性能测试图1是本发明实施例2中获得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的sem图，由扫描电镜图谱可以看出，碳化后形成的掺杂氮的碳材料上均匀分散着mo2c活性组分颗粒，且mo2c活性组分颗粒尺寸小，为纳米级颗粒。对各实施例所得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的电催化分解水析氢性能进行测试，测试方法具体为：将各实施例的催化剂的夹片电极作为工作电极(工作电极的制备：裁剪0.5cm*1.5cm制备的样品，在一端0.5cm*0.5cm处缠上0.5cm宽的生料带，保证浸没在电解液下为0.25cm2，用夹片电极夹住另一端，得到工作电极)，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，电解质为1.0mkoh溶液。测试过程中，以5mv·s-1的扫描速率获得极化曲线，根据极化曲线可得电流密度为-10ma·cm-2时，各实施例所得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的过电位，表1为当电流密度为-10ma·cm-2时，各实施例所得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的过电位，过电位越低表明催化剂的电催化析氢性能越高。由表1结果可以看出，本发明所得的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的具有较好的电催化析氢性能。且各实施例得到的碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂在经过5000圈cv曲线扫描之后，过电位仅有略微下降，表明该催化剂具有优异的电化学反应稳定性。表1实施例过电位/mv@10ma/cm2实施例1127实施例2116实施例3132实施例4138实施例5143实施例6140实施例7187实施例8164实施例9156实施例10173实施例11146显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 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技术特征：1.一种制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钼源和氮源溶于溶剂中得到浸渍液，将所述浸渍液浸渍于纤维纸板上，然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板干燥、碳化得到所述碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于，其制备原料中钼源、氮源与纤维纸板的质量比为1：(0.1-10)：(0.1-10)。
3.根据权利要求2所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于，其制备原料中钼源、氮源与纤维纸板的质量比为1：(1-3)：(1-3)。
4.根据权利要求1所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于：所述氮源为双氰胺、苯胺、苄胺、邻甲苯胺中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于：所述钼源为钼酸铵的四水合物。
6.根据权利要求1所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于：所述纤维纸板的厚度为1-3mm。
7.根据权利要求1所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于，所述碳化具体为：
将干燥后的浸渍有浸渍液的纤维纸板在惰性气体保护下，于700-1000℃下焙烧3-4h。
8.根据权利要求1所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法，其特征在于，还包括：
在将所述浸渍液浸渍于纤维纸板上之前，使用无水乙醇清洗所述纤维纸板的表面，然后将所述纤维纸板烘干。
9.如权利要求1-8任一所述的制备碳化纤维纸板负载的mo2c/nc催化剂的方法制备得到的mo2c/nc催化剂。
10.一种纤维纸板作为mo2c/nc催化剂的碳源的应用。
技术总结本发明提供一种碳化纤维纸板负载的Mo2C/NC催化剂、其制备方法及应用，制备碳化纤维纸板负载的Mo2C/NC催化剂的方法包括以下步骤：将钼源和氮源溶于溶剂中得到浸渍液，将所述浸渍液浸渍于纤维纸板上，然后将浸渍有浸渍液的纤维纸板干燥、碳化得到所述碳化纤维纸板负载的碳化钼催化剂。该制备碳化纤维纸板负载的Mo2C/NC催化剂的方法，以纤维纸板为基底(碳源)，将钼源、氮源浸渍于纤维纸板上，经高温碳化后在纤维纸板上原位形成Mo2C纳米片分散在氮掺杂碳基质中形成的纳米复合结构，氮掺杂使碳化钼在碳材料上分散性提高，且纤维纸板碳化后具有很好的导电性，促进催化剂与电极之间电子的传递，使该催化剂具有较高的电催化性能，且纤维纸板来源广泛，价格低廉。
技术研发人员：高珊珊;刘金岭;宋晓明;徐功臣;李浩;徐海寰;蒋宇
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2020.03.31
技术公布日：2020.06.05
