技术领域：
：本发明涉及光催化剂
技术领域：
，具体涉及一种有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法。
背景技术：
：：光催化剂，又称光触媒，是一种具有光催化功能的光半导体材料的总称，它涂布于基材表面，在紫外光及可见光的作用下产生强烈的催化降解功能，能够有效降解空气中的有毒有害气体，有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理，同时还具备除甲醛、除臭、抗污、净化空气等功能。有机污染物广泛地存在于水、土壤和大气环境中，这些有机污染物只有少部分能在自然环境中自行降解，而大多数有毒有害物质无法自行降解。光催化降解法可以有效地降解多种有机污染物并将多种有机物全部矿化为co2、h2o或毒性较小的有机物，彻底破坏有机物，达到无害处理的要求。二氧化钛是目前最具代表性的金属氧化物光催化剂，但在实际使用过程中存在以下问题：(1)需要紫外光才能活化，而辐射到地面的紫外光仅占太阳光的5％左右，所以对太阳光的利用效率很低；(2)光生电子与空穴的复合几率高。因此，本发明为了解决上述问题，对二氧化钛进行了修饰改性，期望取得有效抑制光生电子与空穴的复合、扩大激发光的波长范围、提高太阳光利用率的技术效果。技术实现要素：：本发明所要解决的技术问题在于提供一种有效抑制光生电子与空穴的复合、扩大激发光的波长范围、提高太阳光利用率并且制备步骤简便易行、重复性好的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)ba-v混合掺杂mcm-41分子筛的制备：利用超声波将mcm-41分子筛分散于水中得到溶液a，再将氯化钡和氯化钒溶解于水中得到溶液b，然后将溶液b滴加到溶液a中，混合均匀后进行水热反应，离心，过滤，干燥，还原焙烧，研磨，得到ba-v混合掺杂mcm-41分子筛；(2)光催化剂的制备：将硫酸钛溶解于水中，再加入上述所制ba-v混合掺杂mcm-41分子筛，混合均匀后进行水热反应，离心，过滤，干燥，在空气气氛中焙烧，研磨，得到ba-v混合掺杂mcm-41分子筛负载tio2光催化剂。所述氯化钡和氯化钒的摩尔比为1-5:0.5-1。所述mcm-41分子筛用量为氯化钡和氯化钒总质量的1-10倍。所述超声波的频率为28khz或40khz，功率为50-300w。所述还原焙烧的氢气流量控制在0.5-10ml/(gcat.min)。所述还原焙烧时先以5℃/min的升温速度升至350-400℃保温2-4h，再继续以5℃/min的升温速度升至500-550℃保温1-3h。所述硫酸钛与ba-v混合掺杂mcm-41分子筛的质量比为1:1-5。所述空气焙烧时先以5℃/min的升温速度升至400-450℃保温2-4h，再继续以5℃/min的升温速度升至550-600℃保温1-3h。由于金属元素ba和v掺杂进入mcm-41分子筛的分子骨架中，增大了mcm-41分子筛的比表面积和孔容，从而提高了活性组分tio2的负载量，并且金属元素ba和v的存在能够作为助活性组分来协同tio2提高所制光催化剂对有机污染物的催化降解效果。本发明所要解决的技术问题还可以采用以下的技术方案来实现：一种有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将氧化石墨烯和碳酸铍混合后置于马弗炉中还原焙烧，得到be掺杂改性氧化石墨烯；(2)将铬酸钇加入水中，在超声波下分散，得到浸渍液；(3)将上述所制be掺杂改性氧化石墨烯加入浸渍液中，混合均匀后进行水热反应，离心，过滤，水洗，干燥，研磨，得到be掺杂改性氧化石墨烯负载铬酸钇光催化剂。所述氧化石墨烯、碳酸铍和铬酸钇的质量比为10:0.05-3:0.1-5。所述还原焙烧的氢气流量控制在0.5-10ml/(gcat.min)。所述还原焙烧时是以5℃/min的升温速度升至250-300℃保温3-5h。所述铬酸钇、水的质量比为2-10:10-100。所述超声波的频率为28khz或40khz，功率为50-300w。上述技术方案利用氧化石墨烯和碳酸铍的还原焙烧将碳酸铍还原成单质铍，得到be掺杂改性氧化石墨烯；再通过浸渍法在be掺杂改性氧化石墨烯上负载铬酸钇，得到新型光催化剂。该新型光催化剂以be掺杂改性氧化石墨烯作为载体，be的掺杂能够提高铬酸钇的负载量，以铬酸钇作为主活性组分，以载体中的be作为助活性组分，具有吸收电子的作用，有效减少光生电子与空穴的复合，从而对有机污染物发挥良好的光催化降解作用。本发明所要解决的技术问题还可以采用以下的技术方案来实现：一种有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将柠檬酸加水配成柠檬酸溶液，再加入钛酸丁酯、硝酸铬和硝酸锂，搅拌形成溶胶；(2)用氨水将上述所制溶胶的ph值调节至7-7.5，经陈化得到湿凝胶，将湿凝胶经干燥得到干凝胶；(3)将上述所制干凝胶研磨成粉，再在空气气氛中焙烧，得到光催化剂li0.5cr0.5tio3。所述钛酸丁酯、硝酸铬和硝酸锂的摩尔比为2:1:1。所述焙烧时先以5℃/min的升温速度升至450-500℃保温1-3h，再继续以5℃/min的升温速度升至700-750℃保温0.5-2h。上述技术方案以钛酸丁酯、硝酸铬和硝酸锂作为前驱体，经溶胶-凝胶法和焙烧法得到新型物质li0.5cr0.5tio3，将该物质作为光催化剂的应用在本领域中未见报道，并且研究发现将该物质应用于有机污染物的光催化降解时能够有效减少光生电子与空穴的复合，发挥优异的催化效果。本发明的有益效果是：本发明所制新型光催化剂能够有效抑制光生电子与空穴的复合，对有机污染物的光催化降解活性强，可以将多种有机污染物全部或部分矿化为co2、h2o或毒性较小的有机物；并且所制光催化剂不仅能够在紫外光作用下发挥催化降解有机污染物的作用，还可以在可见光和红外光下对有机污染物发挥良好的催化降解效果，相对于现有常规光催化剂来说大大提高了对太阳光的利用率；同时所制光催化剂还能经回收后再生，提高了资源利用率和避免废弃后所造成的污染环境。具体实施方式：为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。mcm-41分子筛购自南京吉仓纳米科技有限公司，氧化石墨烯购自北京德科岛科技有限公司。实施例1(1)ba-v混合掺杂mcm-41分子筛的制备：利用超声波将2.5gmcm-41分子筛分散于25ml水中得到溶液a，超声频率28khz，超声功率100w，超声时间15min，再将1.041g氯化钡和0.157g氯化钒溶解于25ml水中得到溶液b，然后将溶液b滴加到溶液a中，混合均匀后在150℃下水热反应5h，离心，过滤，70℃干燥8h，还原焙烧(先以5℃/min的升温速度升至400℃保温3h，再继续以5℃/min的升温速度升至550℃保温2h，氢气流量控制在5ml/(gcat.min))，研磨，过300目筛，得到ba-v混合掺杂mcm-41分子筛；(2)光催化剂的制备：将2.400g硫酸钛溶解于50ml水中，再加入4.815g上述所制ba-v混合掺杂mcm-41分子筛，混合均匀后在150℃下水热反应8h，离心，过滤，70℃干燥8h，在空气气氛中焙烧(先以5℃/min的升温速度升至420℃保温2h，再继续以5℃/min的升温速度升至580℃保温2h)，研磨，过300目筛，得到ba-v混合掺杂mcm-41分子筛负载tio2光催化剂。对照例1对照例1与实施例1的不同之处在于未对mcm-41分子筛掺杂ba和v，制成mcm-41分子筛负载tio2光催化剂，其余同实施例1。实施例2(1)将10g氧化石墨烯和1.5g碳酸铍混合后置于马弗炉中还原焙烧(以5℃/min的升温速度升至300℃保温5h，氢气流量控制在5ml/(gcat.min))，得到be掺杂改性氧化石墨烯；(2)将5g铬酸钇加入50g水中，在超声波下分散，超声频率28khz，超声功率100w，超声时间15min，得到浸渍液；(3)将上述所制be掺杂改性氧化石墨烯加入浸渍液中，混合均匀后在150℃下水热反应8h，离心，过滤，水洗，70℃干燥8h，研磨，过300目筛，得到be掺杂改性氧化石墨烯负载铬酸钇光催化剂。对照例2对照例2与实施例2的不同之处在于未对氧化石墨烯掺杂be，制成氧化石墨烯负载铬酸钇光催化剂，其余同实施例2。对照例3对照例3与实施例2的不同之处在于将铬酸钇替换为硫酸钛(硫酸钛与铬酸钇的摩尔量相同)，制成be掺杂改性氧化石墨烯负载tio2光催化剂，其余同实施例1。实施例3(1)将柠檬酸加水配成浓度0.1mol/l的柠檬酸溶液，再加入0.681g钛酸丁酯、0.238g硝酸铬和0.069g硝酸锂，搅拌形成溶胶；(2)用氨水将上述所制溶胶的ph值调节至7-7.5，经陈化8h得到湿凝胶，将湿凝胶经70℃干燥得到干凝胶；(3)将上述所制干凝胶研磨成粉，再在空气气氛中焙烧(先以5℃/min的升温速度升至500℃保温2h，再继续以5℃/min的升温速度升至720℃保温1h)，研磨，过300目筛，得到光催化剂li0.5cr0.5tio3。测试上述实施例和对照例所制光催化剂的光催化性能：1、取50mg光催化剂加入到80ml浓度50mg/l的亚甲基蓝溶液中，将溶液置于暗处并在转速350r/min下搅拌2h，待吸附平衡后采用功率15w、波长365nm的uv光照射2h，光源距离液面距离为10cm，取5ml溶液，在转速10000r/min下离心5min，利用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度。计算降解率：降解率＝[(光降解前溶液的浓度-光降解后溶液的浓度)/光降解前溶液的浓度]×100％。将上述试验中的uv光替换为功率15w、波长580nm的可见光，其余检测条件不变。将上述试验中的uv光替换为功率15w、波长1000nm的红外光，其余检测条件不变。将上述试验中的uv光替换为无光照，其余检测条件不变。表1本发明光催化剂的光催化性能组别uv光可见光红外光无光照实施例197.592.887.310.4对照例176.371.561.25.7实施例298.993.989.412.0对照例272.669.363.86.5对照例364.160.255.75.0实施例398.093.488.511.02、将上述所制光催化剂用于印刷废水的处理，每升印刷废水添加100mg光催化剂，待吸附平衡后采用功率15w、波长365nm的uv光照射2h，光源距离液面距离为10cm，测定废水中的cod、bod和色度的去除率。将上述试验中的uv光替换为功率15w、波长580nm的可见光，其余检测条件不变。将上述试验中的uv光替换为功率15w、波长1000nm的红外光，其余检测条件不变。经检测，上述uv光、可见光和红外光检测条件下废水中的cod、bod和色度的去除率均能达到98％以上，符合行业排放标准。将上述试验中的uv光替换为无光照，其余检测条件不变。经检测，在无光照检测条件下废水中的cod、bod和色度的去除率仅能达到13-20％。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)ba-v混合掺杂mcm-41分子筛的制备：利用超声波将mcm-41分子筛分散于水中得到溶液a，再将氯化钡和氯化钒溶解于水中得到溶液b，然后将溶液b滴加到溶液a中，混合均匀后进行水热反应，离心，过滤，干燥，还原焙烧，研磨，得到ba-v混合掺杂mcm-41分子筛；
(2)光催化剂的制备：将硫酸钛溶解于水中，再加入上述所制ba-v混合掺杂mcm-41分子筛，混合均匀后进行水热反应，离心，过滤，干燥，在空气气氛中焙烧，研磨，得到ba-v混合掺杂mcm-41分子筛负载tio2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯化钡和氯化钒的摩尔比为1-5:0.5-1。
3.根据权利要求1所述的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：所述mcm-41分子筛用量为氯化钡和氯化钒总质量的1-10倍。
4.根据权利要求1所述的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声波的频率为28khz或40khz，功率为50-300w。
5.根据权利要求1所述的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原焙烧的氢气流量控制在0.5-10ml/(gcat.min)。
6.根据权利要求1所述的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原焙烧时先以5℃/min的升温速度升至350-400℃保温2-4h，再继续以5℃/min的升温速度升至500-550℃保温1-3h。
7.根据权利要求1所述的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫酸钛与ba-v混合掺杂mcm-41分子筛的质量比为1:1-5。
8.根据权利要求1所述的有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，其特征在于：所述空气焙烧时先以5℃/min的升温速度升至400-450℃保温2-4h，再继续以5℃/min的升温速度升至550-600℃保温1-3h。
技术总结本发明公开了一种有机污染物催化降解用光催化剂的制备方法，涉及光催化剂技术领域，包括以下制备步骤：(1)Ba‑V混合掺杂MCM‑41分子筛的制备；(2)光催化剂的制备。本发明所制新型光催化剂能够有效抑制光生电子与空穴的复合，对有机污染物的光催化降解活性强，可以将多种有机污染物全部或部分矿化为CO2、H2O或毒性较小的有机物；并且所制光催化剂不仅能够在紫外光作用下发挥催化降解有机污染物的作用，还可以在可见光和红外光下对有机污染物发挥良好的催化降解效果，相对于现有常规光催化剂来说大大提高了对太阳光的利用率。
技术研发人员：陶方琴
受保护的技术使用者：陶方琴
技术研发日：2020.03.13
技术公布日：2020.06.05
