本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种复合式非贵金属脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业技术的不断发展，对于工业技术的环保要求越来越高，尤其是对于工业烟气、工业废气以及汽车尾气等废气的处理的要求以及处理的标准要求更是严格。在烟气脱硝领域，为了使烟气的最终排放达到标准，一般的都是使用脱硝催化剂和/或加入还原剂对烟气进行处理，如在nh3-scr技术中，v2o5-wox/tio2是当今商用最多的脱硝催化剂，活性窗口温度为300-400度，但是，该催化剂的热稳定形较差，且由于活性窗口温度较高，容易将二氧化硫氧化为三氧化硫，活性组分钒有毒且容易对环境和人体健康造成伤害。为了解决上述问题，中国专利文献cn108816274a公开了一种nh3-scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：取zsm-5沸石载体分散于硝酸铁和硝酸铜的复合溶液中，所述复合溶液中铁原子与铜原子的物质的量之比为1：4，且铁元素的质量为zsm-5沸石载体质量的10％，分散方法为磁力搅拌器50-60度搅拌4-6h，超声波震荡40min；将分散体系静置分层后，倒掉上层溶液，将沉淀物在电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后磨成粉末状在马弗炉中焙烧，焙烧后再次研磨成粉末状，即为烟气脱硝催化剂。上述催化剂能在250-450度的较宽温度区间内脱硝率均达到90％以上，且在本催化剂中，铁铜活性组分以无定型氧化物的形式分散于沸石载体表秒，或以符合纳米颗粒的形式存在，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，催化活性效率高。虽然上述催化剂的脱硝效率和催化活性效率可以在一定条件下较高，但是针对低温的烟气如小于200度的烟气的脱硝效率和催化活性并不显著，为此，中国专利文献cn105749962a公开了一种低温烟气脱硝催化剂，其包括催化剂涂层和蜂窝陶瓷，其中催化剂层涂覆在蜂窝陶瓷表面，所述的催化剂层由包括去离子水及以下质量百分比的浆料组分支撑：40-60％的沸石、10-30％的γ-氧化铝、10-20％的催化活性成分、10％的催化助剂以及5％的粘结剂，其中去离子水按液固比1-3:1的比例加入，催化剂层占催化剂总质量的5-12％，所述沸石为zsm-5型沸石分子筛、a型沸石分子筛、x型沸石分子筛、y型沸石分子筛中的一种或者多种的组合；所述催化剂活性成分为硝酸锰、氯铂酸和硝酸钯中的一种或多种的组合，所述催化助剂为钼酸铵、硝酸铈和钨酸铵中的一种或者多种的组合，所述粘结剂为聚乙烯醇、硝酸铵或者硝酸钙。又如中国专利文献cn105289648a公开了一种球状低温烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用，其中，催化剂包括5-35％的主活性组分、1-10％的第一助活性组分、1-5％的第二活性组分，余量为载体，所述主活性组分包括二氧化锰，第一活性组分包括二氧化铈，第二活性组分包括氧化铜、三氧化二铁、氧化镍、三氧化二铋、氧化铬和氧化钴中的一种或者几种的组合，所述载体为泡沫陶瓷材料。上述两种催化剂可以在小于200度的条件下处理烟气，但是上述两种制备方法会产生有毒或者污染的物质，环保性差，同时，在催化剂的实际使用过程中，催化效率不是很理想。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合式非贵金属脱硝催化剂，包括基材，所述基材表面上设置有催化剂层，所述催化剂层为ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu中的一种金属的化合物或者一种金属的多种化合物的复合物或者多种金属的化合物的复合物；其中，该化合物为氧化物、氮化物或络合物。
进一步，在所述催化剂层的表面上设置有保护层，所述保护层为w、mo、ni、和zr中的一种的硫化物、碳化物或氮化物，其中，该硫化物、碳化物或者氮化物为单一价态化合物或者多种价态的混合化合物。
进一步，在所述基材的表面与所述催化剂层之间还设置有基材涂层，所述基材涂层为la、ce、zr、ti、nb、si和al中的一种氧化物或者多种氧化物的组合。
进一步，所述基材包括载体，所述载体为沸石、电纺纳米纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、泡沫陶瓷和合金丝网中的一种或者几种的组合。
进一步，所述基材还包括设置有所述载体表面的微纳多孔材料层，所述微纳多孔材料层为γ-al2o3、石墨烯和活性炭中的一种微纳多孔材料或多种微纳多孔材料的组合。
进一步，所述微纳多孔材料的比表面积大于或者等于100m2/g。
进一步，所述催化剂层的厚度为3-10nm。
进一步，所述保护层的厚度为2-10nm。
进一步，所述基材涂层的厚度为5-20nm。
进一步，所述微纳多孔材料层的厚度为30-100nm。
本发明还公开了上述复合式非贵金属脱硝催化剂的制备方法，具体如下：通过真空镀膜机在所述基材上蒸镀一层所述催化剂层，所述催化剂层为ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu中的一种金属的化合物或者一种金属的多种化合物的复合物或者多种金属的化合物的复合物；其中，该化合物为氧化物、氮化物或络合物。
进一步，通过真空镀膜机在所述催化剂层上蒸镀一层所述保护层，所述保护层为w、mo、ni、和zr中的一种的硫化物、碳化物或氮化物，其中，该硫化物、碳化物或者氮化物为单一价态化合物或者多种价态的混合化合物。
进一步，在蒸镀所述催化剂层之前，先通过真空镀膜机在所述基材上蒸镀一层所述基材涂层，所述基材涂层为la、ce、zr、ti、nb、si和al中的一种氧化物或者多种氧化物的组合。
进一步，所述基材包括载体，所述载体为沸石、电纺纳米纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、泡沫陶瓷和合金丝网中的一种或者几种的组合。
进一步，所述载体上还通过真空镀膜机蒸镀一层微纳多孔材料层，所述微纳多孔材料层为γ-al2o3、石墨烯和活性炭中的一种微纳多孔材料或多种微纳多孔材料的组合。
进一步，所述微纳多孔材料的比表面积大于或者等于100m2/g。
进一步，所述催化剂层的厚度为3-10nm。
进一步，所述保护层的厚度为2-10nm。
进一步，所述基材涂层的厚度为5-20nm。
进一步，所述微纳多孔材料层的厚度为30-100nm。
进一步，所述蒸镀的条件参数如下：真空仓的真空度小于5*10-3pa，真空仓的温度为-10-300度，使用的气体为氩气和/或氮气和/或氧气，靶材参数：1-3mm颗粒，致密度≥60％，电子枪电流设定为100-500ma，沉积速率控制在
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明的复合式非贵金属脱硝催化剂及制备方法，通过镀膜蒸镀的过程实现，在整个过程中不会产生有毒或者有污染的物质，全称环保清洁；同时，使用的原材料为高纯靶材，在制备过程中无须过滤取出硝酸根、氯离子等杂质，不仅减少了上述杂质对催化剂的毒性污染，同时，减少制备步骤，提高了催化剂的活性和原材料的利用率，利用率的提高减少了原材料的使用量。
(2)本发明的复合式非贵金属脱硝催化剂及制备方法，蒸镀过程使材料源气化成气态原子、分子或部分离子，并通过等离子体(或低压气体)过程，使催化剂活性成分呈现亚纳米-纳米级分散嵌入，分散均匀、分散度高，使催化剂活性效率高；催化剂活性成分分子团簇和/或原子团簇粒径可达到0.5-10nm(可通过tem或者hrtem来检测或表征)；镀膜膜层层间的结合力大，膜层的硬度更高，耐磨性和耐腐蚀性更好，膜层的性能也更加稳定，使的催化剂的寿命更长。
(3)本发明的复合式非贵金属脱硝催化剂及制备方法，其中包括双金属合金、多层复合式联合作用，形成合金时，由于不同金属原子晶胞参数不同，会造成原子间距被拉伸或收缩，如原子半径小的金属放在原子半径大的技术表面形成合金，如ni、co等放在pt上面合成形成覆盖层，原子之间d带重叠降低，d带变窄，d带中心向高能移动，d带中心向高能移动，靠近费米能级，或者，原子半径大的金属放在原子半径小的金属表秒形成合金，如pt等放在ni、co上形成覆盖层，d带中心向低能移动，远离费米能级，可以看出，通过上述两种方法，调整催化剂的d带中心与其费米面距离，从而调整催化剂对目标催化物(被吸附物)的化学吸附能，实现选择性高效催化，本发明的催化剂通过上述途径，可以使廉价金属复合物代替贵金属化合物，实现廉价金属代替贵金属达到高催化效率的问题。
(4)本发明的复合式非贵金属脱硝催化剂及制备方法，通过设置保护层，调整原子d带中心与费米面的距离，在提高催化剂活性的基础上，同时预防催化剂发生s、n、cl中毒，并限制晶粒增长，稳定催化剂的整体结构。
(5)本发明的复合式非贵金属脱硝催化剂及制备方法，通过设置基材涂层，可提高催化活性物的负载率和分散率，即提高单位面积(每平方纳米)中催化活性物的原子数，提高表面活性物的覆盖率从而提高tof；当然，还可根据基材涂层的本质属性，如二氧化铈，其可储存氧气，可以作为氧气缓存使用，同时，二氧化铈的氧空位可以作为活性位点促进羟基自由基形成，从而提高了催化活性。
(6)本发明的复合式非贵金属脱硝催化剂及制备方法，还设置有微纳多孔材料层，通过在基材上形成上述结构，为催化剂整体提供尽可能达到基础比表面结，进一步提高催化剂的催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。居于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
通过真空镀膜机在沸石上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为ti02，其可以单晶型ti02，也可以是多种晶型共存的混合氧化物，如金红石型ti02和锐钛矿型ti02的混合，在本实施例中，所述催化剂层为金红石型ti02和锐钛矿型ti02的混合氧化物，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为4.9*10-3pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氩气，靶材参数：ti02靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为100ma，沉积速率控制在
需要说明的是，在本实施例中，所述沸石为y型沸石分子筛，化学式为na2o·al2o3·4.9sio2·9.4h2o，孔径约为0.9-1.0nm，比表面积为300mg/m3；当然，在本发明中不局限与上述沸石，任何种类的沸石都可以。
实施例2
通过真空镀膜机在电纺纳米纤维上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为v2o5，其厚度为7nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为4*10-3pa，真空仓的温度为250度，使用的气体为氮气，靶材参数：v2o5靶材，2mm颗粒，致密度62％，纯度99.96％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
在本实施例中，所述电纺纳米纤维为尼龙6电纺纳米纤维，bet比表面积为133mg/m3。
实施例3
通过真空镀膜机在玻璃纤维上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为cr2o3，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-3pa，真空仓的温度为300度，使用的气体为氩气，靶材参数：cr2o3靶材，3mm颗粒，致密度82％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
实施例4
通过真空镀膜机在陶瓷纤维上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为mn4n，其厚度为3nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为2*10-3pa，真空仓的温度为150度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：mn靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为400ma，沉积速率控制在
实施例5
通过真空镀膜机在目数在100ppi的泡沫陶瓷上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为fecon，其厚度为3nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为1*10-3pa，真空仓的温度为100度，使用的气体为氩气和氮气，靶材参数：feco复合靶材，2mm颗粒，致密度84％，纯度99.95％，电子枪电流设定为500ma，沉积速率控制在
实施例6
通过真空镀膜机在目数在100ppi的合金丝网上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为co2o3，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为9*10-4pa，真空仓的温度为50度，使用的气体为氮气，靶材参数：co2o3靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为100ma，沉积速率控制在
实施例7
通过真空镀膜机在沸石与合金丝网上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为nio，其厚度为7nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为6*10-4pa，真空仓的温度为20度，使用的气体为氩气，靶材参数：nio靶材，1mm颗粒，致密度82％，纯度99.96％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
其中，合金丝网的目数为80ppi，所述沸石的比表面积为150mg/m2。
实施例8
通过真空镀膜机在沸石上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为cu0，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为5*10-4pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氮气，靶材参数：cu0靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
其中，所述沸石为5a型沸石分子筛，化学式为0.7cao·0.3na2o·al2o3·2sio2·4.5h2o，孔径约为0.5nm，比表面积大于150mg/m2。
实施例9
通过真空镀膜机在沸石上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为cu-ti双金属混合氧化物，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-4pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氮气和氧气，靶材参数：tio2靶材，2mm颗粒，致密度84％，纯度99.95％；cuo靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
其中，所述沸石为y型沸石分子筛，化学式为na2o·al2o3·4.9sio2·9.4h2o，孔径约为0.9-1.0nm，比表面积为260mg/m3。
实施例10
通过真空镀膜机在目数为30ppi的泡沫陶瓷上蒸镀一层催化剂层，所述催化剂层为cun-tio2混合物，其厚度为7nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为1*10-4pa，真空仓的温度为250度，使用的气体为氩气和氧气，靶材参数：tio2靶材，2mm颗粒，致密度84％，纯度99.95％；cu靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.99％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
实施例11
本实施例是在实施例1上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为mos2，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为4*10-3pa，真空仓的温度为100度，使用的气体为氮气，靶材参数：mos2靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为100ma，沉积速率控制在
实施例12
本实施例是在实施例2上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为w3n4与w2n的混合氮化物，其厚度为7nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-3pa，真空仓的温度为150度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：纯钨靶材，2mm颗粒，致密度82％，纯度99.99％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
实施例13
本实施例是在实施例3上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为ni3n，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为5*10-4pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：ni靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
实施例14
本实施例是在实施例4上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为sin，其厚度为2nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为1*10-3pa，真空仓的温度为250度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：si靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为400ma，沉积速率控制在
实施例15
本实施例是在实施例5上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为zrn，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为1*10-4pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：zr靶材，2mm颗粒，致密度82％，纯度99.95％，电子枪电流设定为500ma，沉积速率控制在
实施例16
本实施例是在实施例6上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为w2c，其厚度为7nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为2*10-3pa，真空仓的温度为250度，使用的气体为氩气，靶材参数：w靶材，3mm颗粒，致密度82％，纯度99.95％，石墨靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为100ma，沉积速率控制在
实施例17
本实施例是在实施例7上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为mo2n，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为5*10-4pa，真空仓的温度为150度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：mo靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
实施例18
本实施例是在实施例8上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为mos2，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为9*10-4pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氩气，靶材参数：mos2靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
实施例19
本实施例是在实施例9上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为mo2n与mon，其厚度为7nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为2*10-3pa，真空仓的温度为300度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：mo靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为400ma，沉积速率控制在
实施例20
本实施例是在实施例10上的进一步，催化剂层蒸镀完后，在所述催化剂层上继续蒸镀一层保护层，所述保护层为wn和w2n，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-3pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氮气和氩气，靶材参数：w靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为500ma，沉积速率控制在
实施例21
本实施例是在实施例11上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为la2o3，其厚度为20nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-4pa，真空仓的温度为100度，使用的气体为氮气，靶材参数：la2o3靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为500ma，沉积速率控制在
实施例22
本实施例是在实施例12上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为ceo2，其厚度为15nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为5*10-4pa，真空仓的温度为-10度，使用的气体为氩气，靶材参数：ceo2靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为400ma，沉积速率控制在
实施例23
本实施例是在实施例13上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为zro2，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为6*10-4pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氩气，靶材参数：zro2靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
实施例24
本实施例是在实施例14上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为tio2，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为2*10-3pa，真空仓的温度为250度，使用的气体为氮气，靶材参数：tio2靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
实施例25
本实施例是在实施例15上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为nio，其厚度为5nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为4*10-3pa，真空仓的温度为300度，使用的气体为氩气，靶材参数：nio靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为100ma，沉积速率控制在
实施例26
本实施例是在实施例16上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为sio2，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为4*10-4pa，真空仓的温度为250度，使用的气体为氮气，靶材参数：sio2靶材，3mm颗粒，致密度82％，纯度99.95％，电子枪电流设定为100ma，沉积速率控制在
实施例27
本实施例是在实施例17上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为γ-al2o3，其厚度为15nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-3pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氮气，靶材参数：al2o3靶材，1mm颗粒，致密度82％，纯度99.95％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
实施例28
本实施例是在实施例18上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为ceo2与zro2的混合，其厚度为20nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为2*10-4pa，真空仓的温度为-10度，使用的气体为氮气，靶材参数：ceo2靶材，2mm颗粒，致密度60％，纯度99.95％；zro2靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
实施例29
本实施例是在实施例19上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为ceo2，其厚度为20nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-4pa，真空仓的温度为-10度，使用的气体为氩气，靶材参数：ceo2靶材，2mm颗粒，致密度60％，纯度99.95％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
实施例30
本实施例是在实施例20上的进一步，在蒸镀催化剂层前，先蒸镀一层基材涂层，所述基材涂层为tio2、ti3o5和ceo2，其厚度为10nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-4pa，真空仓的温度为100度，使用的气体为氩气，靶材参数：tio2靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，ti3o5靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，ceo2靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
实施例31
本实施例是在实施例21上的进一步，在蒸镀基材涂层前，先在基材上蒸镀一层微纳多孔材料层，所述微纳多孔材料层为γ-al2o3，其厚度为30nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为3*10-4pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氩气，靶材参数：γ-al2o3(是否正确)靶材，2mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为200ma，沉积速率控制在
其中，γ-al2o3的bet比表面积为106mg/m3。
实施例32
本实施例是在实施例22上的进一步，在蒸镀基材涂层前，先在基材上蒸镀一层微纳多孔材料层，所述微纳多孔材料层为石墨烯，其厚度为60nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为4*10-4pa，真空仓的温度为250度，使用的气体为氮气，靶材参数：石墨靶材，3mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为300ma，沉积速率控制在
实施例33
本实施例是在实施例22上的进一步，在蒸镀基材涂层前，先在基材上蒸镀一层微纳多孔材料层，所述微纳多孔材料层为活性炭，其厚度为100nm；上述过程中蒸镀条件参数如下：真空仓的真空度为5*10-3pa，真空仓的温度为200度，使用的气体为氮气，靶材参数：碳靶材，1mm颗粒，致密度80％，纯度99.95％，电子枪电流设定为400ma，沉积速率控制在
其中，活性炭的bet比表面积为800mg/m3。
对比例1
步骤一、材料准备：
1)取h-zsm-5沸石分子筛(sio2/al2o3＝27，天津南开大学化学试剂厂)，采用马弗炉500℃处理3h去除水分和杂质，冷却至室温，作为载体；
2)电子天平称取40.4g硝酸铁fe(no3)2·9h2o(天津大茂化学试剂厂，分析纯)充分溶解于500ml蒸馏水中，配制成0.2mol/l的硝酸铁溶液；
3)电子天平称取24.16g硝酸铜cu(no3)2·3h2o(天津大茂化学试剂厂，分析纯)充分溶解于500ml蒸馏水中，配制成0.2mol/l的硝酸铜溶液；
步骤二、催化剂的制备：
1)取0.2mol/l的硝酸铁溶液90ml与0.2mol/l的硝酸铜溶液22.5ml，用玻璃棒搅拌均匀，得到硝酸铁和硝酸铜的复合溶液；
2)取10g的h-zsm-5沸石载体分散于硝酸铁和硝酸铜的复合溶液中，分散方法为磁力搅拌器50-60℃搅拌4-6h，超声波震荡40min；
3)将分散体系静置分层后，倒掉上清液，将沉淀物在电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为110℃，干燥时长为10-12h；
4)干燥后磨成粉末状在马弗炉中焙烧，焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为450℃，焙烧时长为3-4h；
5)焙烧后再次研磨成粉末状，装入样品袋标记为fe-cu/zsm-51:4，即得到烟气脱硝催化剂。
对比例2
(1)制备涂层浆料：按质量百分比为45％zsm-5型沸石分子筛、30％γ-氧化铝、10％催化活性成分和10％催化助剂、5％聚乙烯醇，称取45gzsm-5型沸石分子筛、30gγ-氧化铝、10g催化活性成分(包括硝酸锰和氯铂酸，其中按摩尔比mn:pt＝80:1)和10g催化助剂(包括钼酸铵、硝酸铈、钨酸铵，其中按摩尔比mo:ce:w＝3:10:6)、5g聚乙烯醇，按液固比2:1加入去离子水，移入球磨机中，球磨时间为24小时，球磨后的涂层浆料置于浆料罐中；
(2)涂覆：将蜂窝陶瓷堆垛于真空抽吸装置的腔体中，密封该腔体，利用真空泵将真空抽吸装置的腔体抽至真空度为1kpa，打开真空抽吸装置腔体与浆料罐之间的阀门，使涂层浆料利用真空抽吸装置腔体中的负压涂覆到蜂窝陶瓷的孔壁中，形成均匀、有一定结合强度的涂层；
(3)焙烧：将涂覆完毕的蜂窝陶瓷在120℃下烘干12小时，再在500℃下焙烧5小时即得脱销催化剂。
测试例
针对实施例和对比例得到的催化剂进行测试，测试方法如下：是通过常用的催化氧化反应装置来评价催化剂的催化效率。其中，催化氧化反应装置的生产厂家为西安沃德士仪器设备有限公司，型号为vdrt-200scr；催化效率＝(进气浓度-出气浓度)/进气浓度*100％；模拟烟气的组成如下：no2,no,n2o,co,c3h6；风速为1.8m/s。
测试结果见表1。
表1
从表1中数据可以看出，有本发明制备的催化剂与对比例制备的催化剂相比，在60-180度的催化效率要比现有技术的催化剂的催化效率高，尤其是与对比例1相比；同时，在本测试过程中，本发明的催化剂不需要添加氨就可以实现很好的催化效率。
需要说明的是，真空镀膜机的型号是zx-1350，生产厂家是北京中兴伟业仪器有限公司；关于基材的粒径并不做具体限制，上述实施例中基材粒径仅仅针对具体实施例而言；泡沫陶瓷和合金丝网的目数优选在30ppi-200ppi之间。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
1.一种复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，包括基材，所述基材表面上设置有催化剂层，所述催化剂层为ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu中的一种金属的化合物或者一种金属的多种化合物的复合物或者多种金属的化合物的复合物；其中，该化合物为氧化物、氮化物或络合物。
2.根据权利要求1所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，在所述催化剂层的表面上设置有保护层，所述保护层为w、mo、ni、和zr中的一种的硫化物、碳化物或氮化物，其中，该硫化物、碳化物或者氮化物为单一价态化合物或者多种价态的混合化合物。
3.根据权利要求2所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，在所述基材的表面与所述催化剂层之间还设置有基材涂层，所述基材涂层为la、ce、zr、ti、nb、si和al中的一种氧化物或者多种氧化物的组合。
4.根据权利要求1-3任一所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，所述基材包括载体，所述载体为沸石、电纺纳米纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、泡沫陶瓷和合金丝网中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求4所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，所述基材还包括设置有所述载体表面的微纳多孔材料层，所述微纳多孔材料层为γ-al2o3、石墨烯和活性炭中的一种微纳多孔材料或多种微纳多孔材料的组合。
6.根据权利要求5所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，所述微纳多孔材料的比表面积大于或者等于100m2/g。
7.根据权利要求1所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂层的厚度为3-10nm。
8.根据权利要求2所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，所述保护层的厚度为2-10nm。
9.根据权利要求3所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，所述基材涂层的厚度为5-20nm。
10.根据权利要求6所述的复合式非贵金属脱硝催化剂，其特征在于，所述微纳多孔材料层的厚度为30-100nm。
11.一种如权利要求1所述复合式非贵金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，通过真空镀膜机在所述基材上蒸镀一层所述催化剂层，所述催化剂层为ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu中的一种金属的化合物或者一种金属的多种化合物的复合物或者多种金属的化合物的复合物；其中，该化合物为氧化物、氮化物或络合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，通过真空镀膜机在所述催化剂层上蒸镀一层所述保护层，所述保护层为w、mo、ni、和zr中的一种的硫化物、碳化物或氮化物，其中，该硫化物、碳化物或者氮化物为单一价态化合物或者多种价态的混合化合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在蒸镀所述催化剂层之前，先通过真空镀膜机在所述基材上蒸镀一层所述基材涂层，所述基材涂层为la、ce、zr、ti、nb、si和al中的一种氧化物或者多种氧化物的组合。
14.根据权利要求11-13任一所述的制备方法，其特征在于，所述基材包括载体，所述载体为沸石、电纺纳米纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、泡沫陶瓷和合金丝网中的一种或者几种的组合。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述载体上还通过真空镀膜机蒸镀一层微纳多孔材料层，所述微纳多孔材料层为γ-al2o3、石墨烯和活性炭中的一种微纳多孔材料或多种微纳多孔材料的组合。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述微纳多孔材料的比表面积大于或者等于100m2/g。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂层的厚度为3-10nm。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述保护层的厚度为2-10nm。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述基材涂层的厚度为5-20nm。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述微纳多孔材料层的厚度为30-100nm。
21.根据权利要求11-13任一所述的制备方法，其特征在于，所述蒸镀的条件参数如下：真空仓的真空度小于5*10-3pa，真空仓的温度为-10-300度，使用的气体为氩气和/或氮气和/或氧气，靶材参数：1-3mm颗粒，致密度≥60％，电子枪电流设定为100-500ma，沉积速率控制在
22.根据权利要去15所述的制备方法，其特征在于，所述蒸镀的条件参数如下：真空仓的真空度小于5*10-3pa，真空仓的温度为-10-300度，使用的气体为氩气和/或氮气和/或氧气，靶材参数：1-3mm颗粒，致密度≥60％，电子枪电流设定为100-500ma，沉积速率控制在
