本发明涉及沸石分子筛技术领域，尤其涉及一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术：
为提高沸石分子筛在催化反应中的活性、选择性和稳定性，对合成的沸石分子筛进行改性处理是常用的方法，以改变与沸石分子筛催化性质密切相关的固体酸或碱量、强度及其分布、以及沸石分子筛的孔径尺寸等。改性的方法有离子交换法，表面硅烷化法，骨架脱铝法和骨架脱硅法等。骨架脱铝法用以提高沸石分子筛的骨架硅铝比，脱铝剂通常为矿物酸或有机酸、sicl4、edta等。骨架脱硅法，用以降低沸石分子筛骨架硅铝比，常用的脱硅剂是碱溶液。
一种沸石分子筛骨架补铝改性方法(又称沸石分子筛铝化法)近期为业界所重视。马宁的硕士论文“沸石分子筛的补铝改性及其催化性能研究”(20080501)，以碱性偏铝酸钠溶液对h-usy和h-beta沸石进行碱处理，使沸石分子筛的酸强度的分布变宽，b酸酸量、总酸量增加，且b酸酸强、l酸酸强均明显提高，中孔比表面和孔体积增加。中国专利(申请号201610169958.2)“一种原位补铝改性方法”，以合成的h-zsm-5为原料，用碱溶液脱硅后，再加铝源(硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝)、硅源(白炭黑，硅溶胶或水玻璃)、碱源和模板剂(乙二胺)水热反应晶化得到原位改性zsm-5，具有sar50-300的母体，sar20-40的子体，从而提高了该沸石分子筛加氢裂化、甲苯歧化与烷基化的催化性能。
张建业等在第10届全国催化学术会议上提出的报告，“β沸石脱铝与铝化的改性研究”用铝酸钠常压下60-90℃对h-beta沸石分子筛处理后焙烧可以将铝重返骨架，处理后生成的na-beta，再以四丙基氢氧化铵为模板剂在压力釜中水热晶化得到的铝化产物的sar降低，再经酸交换制得h-beta沸石分子筛。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法，用以克服现有技术缺陷。
本发明一方面提供一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂，包括：该沸石分子筛为高酸强度mfi型，其化学组成的二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为sar20-400，具有特征粉末xrd衍射谱。
进一步地，该沸石分子筛在xrd粉末衍射谱的衍射角度24-25度/2θ衍射峰为单峰，晶体结构属于mfi型沸石分子筛结构对称性中的正交晶系对称。
进一步地，该沸石分子筛bet表面积大于410m2/g。
进一步地，一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
另一方面，本发明提供一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂的制备方法，包括：
以商品mfi型硅沸石为基础原料，与无定形氢氧化铝粉加水混合成浆料，经烘干、焙烧制得前驱体沸石-1；
前驱体沸石-1经过水热反应合成前驱体沸石-2；
前驱体沸石-2经烘干焙烧得高酸强度mfi型沸石分子筛。
进一步地，所用基础原料所述商品mfi型硅沸石的氧化硅与三氧化二铝的硅铝摩尔配比为3000-10000。
进一步地，所述mfi型硅沸石与所述无定形氢氧化铝粉的硅铝摩尔配比sar是20-400，无定形氢氧化铝是氢氧化铝、拟簿水铝石、氧化铝中的至少一种。
进一步地，所述mfi型硅沸石与所述无定形氢氧化铝粉加水混合成浆料，经烘干、焙烧制成所述前驱体硅沸石-1，焙烧的温度是300-600℃，时间是1-5小时。
进一步地，将所述前驱体硅沸石-1置于密闭的不锈钢反应釜中水热反应后制成所述前驱体沸石-2，水热反应温度120-200℃，时间是5-100小时制成所述前驱体硅沸石-2。
进一步地，所述挥发性性小分子烷基胺为甲胺、乙胺、丙胺或正丁胺，混合液相中小分子烷基胺水溶液的浓度在5％-25％之间。
进一步地，所述前驱体硅沸石-2经烘干后直接加热至350-500℃焙烧活化1-5小时冷却后制得所述沸石分子筛催化剂。
与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法，采用的高酸强度mfi型(h-zsm-5)沸石分子筛具有固体酸性质且呈现出高酸强度的酸性分布特性，不需再经离子交换即可直接投入测试和使用，有更高的目标烃类产物分布和选择性。
尤其，本发明通过mfi型硅沸石与所述无定形氢氧化铝粉加水混合成浆料，经烘干、焙烧制成所述前驱体硅沸石-1，焙烧的温度是300-600℃，时间是1-5小时，氢氧化铝分子中与铝原子结合的al-oh基团上的0h与硅沸石-1表面所带硅羟基上的h原子结合成水分子脱离该沸石分子筛表面生成过渡中间体前驱体硅沸石-1，氢氧化铝与mfi型硅沸石反应。
附图说明
图1为本发明的mfi型沸石分子筛样品粉末xrd衍射图；
图2为本发明的氢氧化铝与硅沸石-1反应补铝机理图；
图3为本发明的沸石分子筛样品nh3-tpd谱。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。本实施例甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法。该沸石分子筛为高酸强度mfi型，其化学组成的二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为sar20-400，具有特征粉末xrd衍射谱。
具体而言，该沸石分子筛在xrd粉末衍射谱的衍射角度24-25度/2θ衍射峰为单峰，晶体结构属于mfi型沸石分子筛结构对称性中的正交晶系对称。
具体而言，该沸石分子筛bet表面积大于410m2/g。
具体而言，一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
以商品mfi型硅沸石为基础原料，与无定形氢氧化铝粉加水混合成浆料，经烘干、焙烧制得前驱体沸石-1；
前驱体沸石-1经过水热反应合成前驱体沸石-2；
前驱体沸石-2经烘干焙烧得高酸强度mfi型沸石分子筛。
具体而言，所用基础原料商品mfi型硅沸石的氧化硅与三氧化二铝的硅铝摩尔配比为3000-10000，是高硅甚至可以说是无铝的纯二氧化硅沸石分子筛，选购自复榆(张家港)新材料科技有限公司(商品编号smf-3000s)。该型沸石分子筛的xrd衍射谱在衍射角度24-25度/2θ呈现为双峰(见图1-c)，属于该沸石分子筛结构对称性中的单斜晶系对称。这种沸石晶体结构上的[sio4]四面体共用o原子顶点相互联结成硅沸石-1的有序多孔骨架。但在分子筛晶粒表面和孔内骨架表面却有大量的si-oh结构缺陷(见图2部分)。
具体而言，该mfi型硅沸石与无定形氢氧化铝粉的硅铝摩尔配比sar是20-400，无定形氢氧化铝是氢氧化铝、拟簿水铝石、氧化铝中的至少一种。
具体而言，该mfi型硅沸石与无定形氢氧化铝粉加水混合成浆料，经烘干、焙烧制成前驱体硅沸石-1，焙烧的温度是300-600℃，时间是1-5小时，氢氧化铝分子中与铝原子结合的al-oh基团上的oh与硅沸石-1表面所带硅羟基上的h原子结合成水分子脱离该沸石分子筛表面生成过渡中间体前驱体硅沸石-1，氢氧化铝与mfi型硅沸石反应。其中，补铝机理图如图2所示。
具体而言，将前驱体硅沸石-1置于密闭的不锈钢反应釜中水热反应后制成前驱体沸石-2，水热反应温度120-200℃，时间是5-100小时制成前驱体硅沸石-2。
具体而言，挥发性性小分子烷基胺为甲胺、乙胺、丙胺或正丁胺，混合液相中小分子烷基胺水溶液的浓度在5％-25％之间。
具体而言，前驱体硅沸石-2经烘干后直接加热至350-500℃焙烧活化1-5小时冷却后制得沸石分子筛催化剂。
实施例
下面通过实施例对本发明一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法进行说明。
甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法制备方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体沸石-1：
按预先设计的前驱体的sar20-400范围，称取不同量的复榆(张家港)科技有限公司生产的smf-3000s型硅沸石-1(sar＞3000)与适量的无定形氢氧化铝粉，无定形氢氧化铝可以是氢氧化铝、拟簿水铝石、氧化铝中的至少一种，制备不同硅铝成份的前驱体a料(sar＝65)与b料(sar＝350)各1000克，在粉料混合器(混料机)中分别充分混合均匀，再加适量的水拌合成浆料。此浆料在陶瓷甘锅中烘干后用打粉机分别打成细度1000目以上的a干粉与b干粉。将a干粉与b干粉置于管式高温电炉中分别焙烧的温度是300-600℃，时间是1-5小时，即制成前驱体沸石-1a与前驱体沸石-1b。
(2)水热合成制备前驱体沸石-2：
将前驱体沸石-1a干粉与前驱体沸石-1b干粉各100克置于密闭的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应可以是在蒸汽相中，或是在液相中进行，液相或蒸汽相的介质化学组成可以是水，也可以是水和挥发性小分子烷基胺与水的混合物。挥发性性小分子烷基胺可以是但不限于是甲胺、乙胺、丙胺、或正丁胺。混合液相中小分子烷胺水溶液的浓度可以是但不限于是5％-25％。水热反应温度120-200℃，时间是5-100小时制成前驱体硅沸石-2a和前驱体硅沸石-2b。
(3)制备高酸强度mfi型(h-zsm-5)沸石分子筛：
前驱体硅沸石-2a和前驱体硅沸石-2b经烘干后可直接加热活化、不需经离子交换即可直接使用的sar分别为a型h-zsm-5沸石分子筛(sar60左右)和b-型h-zsm-5沸石分子筛(sar300左右)，其中焙烧活化温度为350-500℃，冷却时间1-5小时。
沸石分子筛样品测试，包括：
(1)催化性能测试：
称取上述方法水热合成的h-zsm-5沸石分子筛样品压片，将压片破碎后过分样筛选取20-40目的碎粒5克在固定床不锈钢反应器中评价其甲醇脱水反应的性能。反应原料的组成甲醇/水＝3/7，催化反应温度480℃，常压。反应料液以电子计量泵打入反应器，液时空速1.0/时。催化反应产物组成用气相色谱仪分析。取100小时连续反应产物数据平均值，选取反应产物的乙烯(e)、丙烯(p)、c1、c2、c3烷烃、c4，c5，c6，c7，c8烃类的值并计算总轻烯烃(e p)、丙烯和乙烯之比(p/e)、汽油组分(c4，c5，c6，c7，c8烃类之和)以及燃气(c1、c2、c3烷烃之和)和价值较高的产物即低碳烯与汽油总产率，与甲醇的转化率等。
(2)晶相鉴定：
用北京普析通用仪器公司的xd2型x射线粉末衍射仪进行晶相鉴定，扫描范围5-35°/2θ，扫描速度4°/2θ/分。
(3)化学组成测试：
用德国bruker公司的s8tigerx-光荧光散射仪器(xrf)测定h-zsm-5沸石分子筛的硅铝化学组成、即sio2和al2o3的百分含量并计算出其硅铝摩尔比(sar)。
(4)酸强度分布与酸量：
用美国micromeriticstpxsystem的nh3-tpd仪测定酸强度分布与酸量。(5)样品的bet表面积测试：
用国产贝士德仪器公司的3h-2000ps2比表面及孔径分析仪测试比表面及孔径分析。
本实施例分别选取了a型h-zsm-5沸石分子筛和b型h-zsm-5沸石分子筛两组，共12个实施例，其中十二个实施例的制备步骤相同，水热反应的方式、介质的成分与配比、反应温度和时间不同，具体内容如表1所示。
对实施例1-12样品进行的物相鉴定、结晶度、bet表面积，xrf测定的sar结果如表1所示：
沸石分子筛样品催化反应数据如表2所示，数据显示本发明所得高酸强度mfi型(h-zsm-5)沸石分子筛有更高的目标烃类产物分布和选择性。
表2不同制法甲醇脱水催化制烃类反应产物汇总
备注：
a-用smf-3000s型硅沸石-1为原料直接合成硅铝摩尔比(sar)60的h-zsm-5沸石分子筛；
a#-对照样。用小分子子有机胺为模板剂合成，再经酸交换制成的硅铝摩尔比(sar)60h-zsm-5沸石分子筛；
b-用smf-3000s型硅沸石-1为原料直接合成硅铝摩尔比(sar)300的h-zsm-5沸石分子筛；
b#-对照样。用小分子子有机胺为模板剂合成，再经酸交换制成的硅铝摩尔比(sar)300的h-zsm-5沸石分子筛；
c-为smf-3000s型硅沸石-1(合成基础原料，sar3000-10000)。
mft型沸石分子筛样品粉末xrd衍射图如图2所示，smf-3000s型硅沸石-1分子筛的xrd衍射谱在衍射角度24-25度/2θ呈现为双峰，见图1-c；经过烘干、焙烧、水热反应后再次烘干、焙烧后所得高酸强度mfi型(h-zsm-5)沸石分子筛在xrd粉末衍射谱的衍射角度24-25度/2θ衍射峰由双峰变成为单峰，见图1-a和1-b。此时的高酸强度mfi型(h-zsm-5)沸石分子筛的晶体结构属于mfi型沸石分子筛结构对称性中的正交晶系对称，有更高的目标烃类产物分布和选择性。
沸石分子筛样品的nh3-tpd谱如图3所示，结果显示高酸强度mfi型(h-zsm-5)沸石分子筛具有特殊固体酸性质且呈现出高酸强度的酸性分布特性。
述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
1.一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂，其特征在于，该沸石分子筛为高酸强度mfi型，其化学组成的二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为sar20-400，具有特征粉末xrd衍射谱。
2.根据权利要求1所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂，其特征在于，该沸石分子筛在xrd粉末衍射谱的衍射角度24-25度/2θ衍射峰为单峰，晶体结构属于mfi型沸石分子筛结构对称性中的正交晶系对称。
3.根据权利要求1所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂，其特征在于，该沸石分子筛bet表面积大于410m2/g。
4.一种甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
以商品mfi型硅沸石为基础原料，与无定形氢氧化铝粉加水混合成浆料，经烘干、焙烧制得前驱体沸石-1；
前驱体沸石-1经过水热反应合成前驱体沸石-2；
前驱体沸石-2经烘干焙烧得高酸强度mfi型沸石分子筛。
5.根据权利要求4所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所用基础原料所述商品mfi型硅沸石的氧化硅与三氧化二铝的硅铝摩尔配比为3000-10000。
6.根据权利要求4所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述mfi型硅沸石与所述无定形氢氧化铝粉的硅铝摩尔配比sar是20-400，无定形氢氧化铝是氢氧化铝、拟簿水铝石、氧化铝中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法，其特征在于，所述mfi型硅沸石与所述无定形氢氧化铝粉加水混合成浆料，经烘干、焙烧制成所述前驱体硅沸石-1，焙烧的温度是300-600℃，时间是1-5小时。
8.根据权利要求4所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法，其特征在于，将所述前驱体硅沸石-1置于密闭的不锈钢反应釜中水热反应后制成所述前驱体沸石-2，水热反应温度120-200℃，时间是5-100小时制成所述前驱体硅沸石-2。
9.根据权利要求8所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法，其特征在于，所述挥发性性小分子烷基胺为甲胺、乙胺、丙胺或正丁胺，混合液相中小分子烷基胺水溶液的浓度在5％-25％之间。
10.根据权利要求4所述的甲醇脱水制烃类的沸石分子筛催化剂及其制备方法，其特征在于，所述前驱体硅沸石-2经烘干后直接加热至350-500℃焙烧活化1-5小时冷却后制得所述沸石分子筛催化剂。
技术总结