本发明涉及催化剂领域，具体的涉及一种mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂。
背景技术：
甲基叔丁基醚，英文缩写为mtbe，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，20世纪70年代，mtbe作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意，mtbe可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定，添加mtbe的汽油还能改善汽车的行车性能，降低尾气中一氧化碳含量，它可以替代四乙基铅作为抗暴剂，生产无铅汽油。mtbe也可重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。
越来越多的研究表明，mtbe对于环境和人类健康具有潜在威胁，它易于与水融合，可渗入土壤，破坏地下水源，主要经呼吸道吸收，也可以经皮肤和消化道吸收，其蒸汽可引起化学性肺炎，动物在高浓度的mtbe中可致癌，mtbe即使在很低浓度也会造成水质恶臭。美国环保局已将mtbe列为人类可能的致癌物质，全境禁用mtbe作为汽油添加剂，主要以燃料乙醇替代。继美国环保局将mtbe列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制了mtbe在汽油中的应用。另外，mtbe行业经过十余年的快速发展，产能超过1900万吨，装置超过200套，生产工艺发展至5种。近些年新增的产能多集中在大型的炼油及规模化工企业，其mtbe装置在各企业生产链条中，起着承上启下的重要作用。对上，消化炼厂副产原料气；对下，提升高清洁汽油辛烷值，是提升产品附加值的重要手段。
丙烯、乙烯是石油化学工业的重要基础原料，目前，受聚烯烃及其衍生物需求快速增长的驱动，丙烯乙烯的需求仍将以较快的速度增长，如果将产能过剩的mtbe转化成低碳烯烃丙烯和乙烯，不但能解决mtbe的利用问题，也为低碳烯烃的生产找到一条新的路径，具有重要的现实意义。
现有技术中，mtbe主要是用作汽油添加剂，化工利用仅占mtbe用量的5％，并且主要是用于裂解制异丁烯。cn105712818a公开了一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法，所用的催化剂含有核壳结构组分，核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝，两者有机地配合，实现了mtbe裂解和tba脱水两种反应同时进行生成异丁烯。cn100448527c公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法，该催化剂在优化条件下mtbe转化率可达99.9％以上，异丁烯及甲醇选择性可达99.9％以上，稳定性好。但关于mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂及方法未见报道，因此，亟需设计一种mtbe转化率高、双烯(乙烯、丙烯)收率高且稳定性好的用于mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂，该催化剂对于解决mtbe的利用问题具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种mtbe转化率高、双烯收率高且稳定性高的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂。
为解决上述问题，本发明提供了如下技术方案：一种mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，包括以下重量份数的组分：zsm分子筛：30-80份，粘结剂：20-70份，f元素：0.05-5份，轻稀土元素：0.01-3份。
为了进一步提高本发明的催化剂的性能，作为优选方案，本发明的技术方案还包括，所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，包括以下重量份数的组分：zsm分子筛：40-75份，粘结剂：20-70份，f元素：0.1～3份，轻稀土元素：0.05～2份。
作为优选，本发明的技术方案还包括，所述zsm分子筛为zsm-5、zsm-11、zsm-48中的一种或组合。
进一步的，作为优选，本发明的技术方案还包括，所述zsm分子筛为zsm-5分子筛。
为提高zsm分子筛的反应性能，本发明的技术方案还包括，所述zsm分子筛的硅/铝摩尔比为sio2/al2o3＝100～600，是指zsm-5分子筛骨架中二氧化硅和氧化铝的摩尔比，硅/铝摩尔比对于zsm分子筛的催化反应性能有较大影响。
为保持催化剂的纯度且使其更易成型，本发明的技术方案还包括，所述粘结剂为硅溶胶、氧化铝、磷酸铝中的一种或组合。
作为优选，本发明的技术方案还包括，所述f元素来源于氟化铵或氟硅酸铵。
本发明的技术方案还包括，所述轻稀土元素为la、ce、pr、nd中的一种或组合。
本发明的目的之二是提供一种mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按权利要求1的重量份数称取zsm分子筛、粘结剂，将zsm分子筛和粘结剂加水混匀后置于模具中挤条成型，晾干后依次置于烘箱中干燥处理及马弗炉中焙烧处理，得到a；
(2)将a置于硝酸铵溶液进行离子交换处理，烘干后置于马弗炉中焙烤处理，得到b；
(3)将b浸渍于含氟化合物的溶液中，晾干，依次置于烘箱中干燥处理及马弗炉中焙烤处理，得到c；
(4)将c置于含有轻稀土元素的溶液中浸渍处理，晾干，依次置于烘箱中干燥处理及马弗炉中焙烤处理，得到mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂。
本发明的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其使用方法为：
采用固定床反应工艺，将催化剂填充于固定床反应器内形成催化剂床层，以mtbe为原料，在反应温度为400～650℃，反应压力为0.01～5mpa，mtbe重量空速为1～10h-1的条件下，使mtbe通过催化剂床层进行mtbe转化制备丙烯、乙烯。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的目的是提供一种mtbe转化率高、双烯收率高且稳定性高的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，为实现上述技术效果，本申请以zsm分子筛、粘结剂、含氟及含轻稀土元素组分等为原料制备催化剂，通过zsm分子筛的改性，有效提高了分子筛内部的传质效率及催化剂的催化活性，该催化剂可有效催化mtbe转化制备丙烯、乙烯反应的进行，本申请所制备的催化剂有效解决了现有技术中mtbe化工利用路径单一、有效利用率低以及低碳烯烃市场短缺的问题，mtbe转化为丙烯、乙烯的单程收率达到35％，mtbe转化率达99.5％以上、催化剂稳定性大于100小时，催化剂活性高且目标产物的选择性高，取得了较好的技术效果，本发明既有效解决了mtbe产能过剩的现状，又提供了高效制备具有高附加值的丙烯、乙烯产品的生产方法，具有重要的社会效益。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：
称取60克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为100的zsm-5分子筛、45克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于80℃烘箱中10小时，于600℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于90℃交换三次，钠离子被铵离子交换处理，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为0.1％的氟化铵溶液中8小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于500℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于la重量百分含量为1％的硝酸镧溶液中等体积浸渍12小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.1％f-1％la-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为400℃，反应压力0.05mpa，mtbe重量空速2.0h-1的反应条件下，mtbe转化率99.9％，丙烯和乙烯双烯收率为32.7％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
实施例2：
称取60克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为500的zsm-5分子筛、75克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)和30克氧化铝，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中5小时，于600℃马弗炉中焙烧4小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于85℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为1％的氟化铵溶液中8小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于500℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于ce重量百分含量为0.05％的硝酸铈溶液中等体积浸渍10小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到1％f-0.05％ce-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为550℃，反应压力0.01mpa，mtbe重量空速6.0h-1的反应条件下，mtbe转化率99.9％，丙烯和乙烯双烯收率为34.8％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
实施例3：
称取50克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为600的zsm-5分子筛(型zsm-5分子筛)、160克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)和50克磷酸铝，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中5小时，于600℃马弗炉中焙烧4小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于85℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为3％的氟硅酸铵溶液中8小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于500℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于pr重量百分含量为0.5％的硝酸镨溶液中等体积浸渍10小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到3％f-0.5％pr-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为650℃，反应压力2mpa，mtbe重量空速10h-1的反应条件下，mtbe转化率99.9％，丙烯和乙烯双烯收率为36.5％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
实施例4：
称取40克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为200的zsm-5分子筛、50克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度5％的硝酸铵溶液中于85℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为0.05％的氟化铵溶液中8小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于nd重量百分含量为3％的硝酸钕溶液中等体积浸渍8小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.05％f-3％nd-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为450℃，反应压力5mpa，mtbe重量空速5h-1的反应条件下，mtbe转化率99.5％，丙烯和乙烯双烯收率为33.6％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
实施例5：
称取30克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为300的zsm-5分子筛、28克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)和19克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度5％的硝酸铵溶液中于90℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为5％的氟化铵溶液中10小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于la重量百分含量为0.01％的硝酸镧溶液中等体积浸渍5小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到5％f-0.01％la-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为500℃，反应压力1mpa，mtbe重量空速1h-1的反应条件下，mtbe转化率99.8％，丙烯和乙烯双烯收率为35.3％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
实施例6：
称取40克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为400的zsm-5分子筛、40克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)和30克磷酸铝，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于90℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为2％的氟硅酸铵溶液中10小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于nd重量百分含量为1.5％的硝酸钕溶液中等体积浸渍7小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到2％f-1.5％nd-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为600℃，反应压力0.5mpa，mtbe重量空速3h-1的反应条件下，mtbe转化率99.9％，丙烯和乙烯双烯收率为37.2％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
实施例7：
称取40克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为250的zsm-5分子筛、30克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)和30克磷酸铝，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于85℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为0.5％的氟化铵溶液中10小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于pr重量百分含量为2％的硝酸镨溶液中等体积浸渍5小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到0.5％f-2％pr-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为550℃，反应压力3mpa，mtbe重量空速8h-1的反应条件下，mtbe转化率99.7％，丙烯和乙烯双烯收率为35.6％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
实施例8：
称取60克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为550的zsm-5分子筛、75克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于90℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为4％的氟硅酸铵溶液中8小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时。焙烧后的样品于la重量百分含量为0.08％的硝酸镧溶液中等体积浸渍6小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到4％f-0.08％la-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为500℃，反应压力4mpa，mtbe重量空速7h-1的反应条件下，mtbe转化率99.5％，丙烯和乙烯双烯收率为34.3％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
本申请的具体实施方式以下述对比实施例进行对比试验。
对比例1：
称取60克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为550的zsm-5分子筛、75克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于90℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为500℃，反应压力4mpa，mtbe重量空速7h-1的反应条件下，mtbe转化率90.7％，丙烯和乙烯双烯收率为25.2％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
对比例2：
称取60克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为550的zsm-5分子筛、75克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于90℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于f重量百分含量为4％的氟硅酸铵溶液中8小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到4％f-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为500℃，反应压力4mpa，mtbe重量空速7h-1的反应条件下，mtbe转化率98.3％，丙烯和乙烯双烯收率为30.6％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
对比例3：
称取60克硅铝摩尔比(sio2/al2o3)为550的zsm-5分子筛、75克硅溶胶(sio2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中5小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在质量百分比浓度10％的硝酸铵溶液中于90℃交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到hzsm-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克于la重量百分含量为0.08％的硝酸镧溶液中等体积浸渍6小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.08％la-zsm-5分子筛催化剂，作为mtbe转化制备丙烯、乙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，mtbe为原料，在反应温度为500℃，反应压力4mpa，mtbe重量空速7h-1的反应条件下，mtbe转化率95.8％，丙烯和乙烯双烯收率为27.9％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
表1实施例及对比实施例反应结果
通过上述实施例，本申请的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂催化效果显著，mtbe转化率高、丙烯及乙烯收率高且催化剂稳定性高，有效解决了现有技术中mtbe化工利用路径单一、有效利用率低以及低碳烯烃市场短缺的问题，同时填补了现有技术中无本类催化剂的空白，具有重要的社会效益。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
1.一种mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：包括以下重量份数的组分：
zsm分子筛：30-80份；
粘结剂：20-70份；
f元素：0.05-5份；
轻稀土元素：0.01-3份。
2.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：包括以下重量份数的组分：
zsm分子筛：40-75份；
粘结剂：20-70份；
f元素：0.1～3份；
轻稀土元素：0.05～2份。
3.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：所述zsm分子筛为zsm-5、zsm-11、zsm-48中的一种或组合。
4.如权利要求3所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：所述zsm分子筛为zsm-5分子筛。
5.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：所述zsm分子筛的硅/铝摩尔比为sio2/al2o3=100～600。
6.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：所述粘结剂为硅溶胶、氧化铝、磷酸铝中的一种或组合。
7.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：所述f元素来源于氟化铵或氟硅酸铵。
8.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：所述轻稀土元素为la、ce、pr、nd中的一种或组合。
9.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按权利要求1的重量份数称取zsm分子筛、粘结剂，将zsm分子筛和粘结剂加水混匀后置于模具中挤条成型，晾干后依次置于烘箱中干燥处理及马弗炉中焙烧处理，得到a；
（2）将a置于硝酸铵溶液进行离子交换处理，烘干后置于马弗炉中焙烤处理，得到b；
（3）将b浸渍于含氟化合物的溶液中，晾干，依次置于烘箱中干燥处理及马弗炉中焙烤处理，得到c；
（4）将c置于含有轻稀土元素的溶液中浸渍处理，晾干，依次置于烘箱中干燥处理及马弗炉中焙烤处理，得到mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂。
10.如权利要求1所述的mtbe转化制备丙烯、乙烯用催化剂，其特征在于：所述催化剂的使用方法为：
采用固定床反应工艺，将催化剂填充于固定床反应器内形成催化剂床层，以mtbe为原料，在反应温度为400～650℃，反应压力为0.01～5mpa，mtbe重量空速为1～10h-1的条件下，使mtbe通过催化剂床层进行mtbe转化制备丙烯、乙烯。
技术总结