本发明属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以mfi型结构分子筛为载体的择形异构化催化剂的制备方法及应用。
技术背景
烷烃异构化反应在油品的提质过程中具有十分重要的作用。轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善航煤、柴油以及润滑油的低温流动性能。目前，应用于该反应最先进的催化剂是以分子筛为载体负载具有加(脱)氢性能的金属组分的双功能催化剂。us4710485、5135638、5282598，cn1792451、1788844、101245260等专利文献都报道了以分子筛为载体的烷烃异构化催化剂的制备。
在烷烃异构化反应中，分子筛的孔道结构在带来择形功能的同时，也带了扩散问题。烷烃分子在分子筛中的扩散类型属于构型扩散，扩散能力差；而且由于分子筛孔道的长度通常远大于烷烃分子的长度，烷烃分子在分子筛中的扩散时间长。此外，分子筛孔道内的酸中心会催化分子筛孔道内的单甲基中间体发生裂化反应。扩散问题和孔道内的裂化反应，将会导致催化剂反应活性和异构体选择性的降低。长链正构烷烃在分子筛催化剂上的异构化反应遵循孔口和锁钥择形机理。根据该机理，直链烷烃加氢异构化主要在分子筛微孔孔口进行，这意味着分子筛催化剂的反应活性和择形功能主要决定于分子筛孔口附近的酸性质和空间环境。综上可见，保留分子筛的孔口的同时，缩短分子筛孔道的深度、降低孔道内的酸量和酸强度，将有可能实现高活性、高选择性异构化催化剂的制备。
在分子筛催化剂的制备中，通常采用高温(不低于450℃)焙烧的方式脱除分子筛中的模板剂，以期获得通畅的孔道结构。一般地，分子筛的合成以有机胺为模板剂，焙烧脱除有机胺主要包含两个阶段：低温阶段有机胺主要发生hofmann消除分解反应，高温阶段主要发生有机胺和含碳物种的氧化燃烧。燃烧过程消耗大量的氧气并产生大量的热量，这会导致模板不完全燃烧和热解产生积碳。通过选择适当的煅烧温度和持续时间，可以将积碳保留下来，部分填充分子筛孔道，从而达到缩短通道的深度，减少孔道内酸中心的数量，但同时保留孔口的目的。
zsm-5、me-zsm-5(me＝zn、mg、mn、co、cr、cu、fe、cd或ni等)分子筛是一类人工合成的硅铝微孔分子筛，属于mfi拓扑结构，具有三维十元环孔道，它的骨架由两种交叉孔道系统组成，直筒孔道的孔口尺寸约为
因此，本发明提出一种以mfi型结构分子筛为载体的择形异构化催化剂的制备方法。使用具有mfi型结构的含模板剂的分子筛原粉，在含氧气氛或惰性气氛下进行低温焙烧处理，使模板剂碳化形成积碳部分地填充分子筛微孔孔道；然后在得到的分子筛载体上负载金属活性组分，经过干燥和低温还原得到目标催化剂。通过控制焙烧气氛和温度，以及还原温度和还原气体流速，实现了分子筛孔道内积碳的原位生成，使分子筛孔道深度得到有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以mfi型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。
具体地，本发明提供了一种以mfi型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于：将mfi型结构分子筛在含氧气氛或惰性气氛中低温焙烧处理，使分子筛内含有的模板剂转化为积碳，部分地填充于分子筛微孔孔道中，然后负载金属组分，再经干燥和还原，使分子筛微孔中的积碳得以继续保持，制得择形异构化催化剂，包括以下步骤：
(1)将含有模板剂、具有mfi型结构的分子筛原粉在含氧气氛或惰性气氛中，200-450℃焙烧处理0.5-24h，将分子筛原粉中含有的模板剂转化为积碳填充在分子筛孔道中，
(2)将(1)中焙烧后的分子筛负载第viii族贵金属活性组分，第viii族贵金属组分的含量为0.05-10wt.％，
(3)将(2)中负载第viii族贵金属组分后的样品在还原气氛中，150-450℃下，还原气体流速为1-50ml/min/g催化剂，还原0.5-12h，使分子筛中的积碳得以继续保持，制得所述择形异构化催化剂。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的具有mfi型结构的分子筛为zsm-5、me-zsm-5(me＝zn、mg、mn、co、cr、cu、fe、cd或ni等)、silicalite、fz-1和nu-4等中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的分子筛原粉为按照常规水热法或者溶剂热法合成，洗涤、干燥后未进行脱除模板剂处理的分子筛。模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、吡啶等中的一种或二种以上，其含量为分子筛重量的0.5-20wt.％。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的含氧气氛为氧气或氧气与其他气体的混合气；惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的处理温度为250-400℃，处理时间为1-12h。
本发明所提供的方法步骤(2)或步骤(3)中所述的的第viii族贵金属活性组分为pt、pd、ir等元素中的一种或几种，第viii族贵金属含量为0.05-5.0wt.％。
本发明所提供的方法步骤(3)中的还原气氛为氢气或氢气与其他气体(如惰性气体、烷烃、烯烃等)的混合气，还原气体流速为5-40ml/min/g催化剂。
本发明所提供的方法步骤(3)中的还原温度为200-400℃，还原时间为1-8h。
本发明所提供的方法中择形异构化催化剂中微孔孔道内碳含量为催化剂重量的0.5-16wt.％。
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的金属组分的负载采用本领域常规的操作方法，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第viii族贵金属前驱体分散于载体上，实现第viii族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的将金属组分负载于处理后的分子筛上后需要进行干燥，干燥采用本领域常规的操作方法，包括但不限于加热干燥，冷冻干燥，超临界干燥等，常用的方法为在空气气氛中，干燥温度40-300℃，优选干燥温度60-200℃；干燥时间0.5-24h，优选干燥时间1-8h；
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
与常规的制备方法比，本发明提供的以mfi型结构分子筛为载体的择形异构化催化剂的制备方法具有如下优点：
1.降低了分子筛载体的焙烧脱模温度，降低了催化剂制备过程中的能耗；
2.制备过程中原位生成的积碳部分地填充了分子筛微孔孔道，缩短了孔道深度，使插入微孔孔道的吸附物碳链长度缩短，显著改善了反应物及中间产物的传质；
3.制备的择型异构催化剂在烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率，特别是多支链异构体收率；应用于石油馏分、生物质、费托合成产物中的加工过程，可显著提高产品收率及改善产品性能，如汽油产品的辛烷值、柴油产品的十六烷值以及润滑油基础油产品的倾点等。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的积碳含量根据热重分析结果确定。采用德国netzsch公司sta449f3型仪器对样品进行热重测定。测定条件：样品装样量为20mg，在空气气氛中(流量20ml/min)以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃。样品的积碳含量为样品热重结果中大于300℃的失重量。
催化剂的孔容测定在micromeriticsasap2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行n2吸附和脱附等温线的测定。样品的微孔孔容由t-plot方法计算。
催化剂评价在不锈钢固定床反应器中进行，取制备的催化剂1.0ml装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度200-300℃，常压，正十二烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
对比例
将20g含有模板剂的zsm-5分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中560℃焙烧24h，自然冷却至室温，得到孔道畅通的zsm-5分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.141cm3/g。用5.0ml含pt0.001g/ml的h2ptcl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％pt/zsm-5催化剂。催化剂中碳含量为0，微孔孔容为0.141cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
将20g含有模板剂的zsm-5分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中250℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到微孔孔道被积碳部分填充的zsm-5分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为15.1％，微孔孔容为0.015cm3/g。用5.0ml含pt0.001g/ml的h2ptcl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在200℃下，控制氢气流速为5ml/min/g催化剂，还原4h，得到0.5wt.％pt/zsm-5催化剂。催化剂中碳含量为15.1％，微孔孔容为0.015cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
将20g含有模板剂的zsm-5分子筛原粉置于石英管中，在氮气气氛中320℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到微孔孔道被积碳部分填充的zsm-5分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为10.1％，微孔孔容为0.059cm3/g。用5.0ml含pt0.001g/ml的h2ptcl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在300℃下，控制氢气流速为20ml/min/g催化剂，还原4h，得到0.5wt.％pt/zsm-5催化剂。催化剂中碳含量为10.1％，微孔孔容为0.059cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
将20g含有模板剂的zsm-5分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中400℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到微孔孔道被积碳部分填充的zsm-5分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为4.2％，微孔孔容为0.103cm3/g。用5.0ml含pt0.001g/ml的h2ptcl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在400℃下，控制氢气流速为40ml/min/g催化剂，还原4h，得到0.5wt.％pt/zsm-5催化剂。催化剂中碳含量为3.8％，微孔孔容为0.110cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
将20g含有模板剂的fezsm-5分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中350℃焙烧12h，自然冷却至室温，得到微孔孔道被积碳部分填充的zsm-5分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为8.9％，微孔孔容为0.067cm3/g。用5.0ml含pt0.001g/ml的h2ptcl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在300℃下，控制氢气流速为10ml/min/g催化剂，还原4h，得到0.5wt.％pt/zsm-5催化剂。催化剂中碳含量为8.9％，微孔孔容为0.067cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例5
将20g含有模板剂的cozsm-5分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中280℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到微孔孔道被积碳部分填充的zsm-5分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为12.3％，微孔孔容为0.038cm3/g。用5.0ml含pt0.001g/ml的h2ptcl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在300℃下，控制氢气流速为20ml/min/g催化剂，还原4h，得到0.5wt.％pt/zsm-5催化剂。催化剂中碳含量为11.8％，微孔孔容为0.042cm3/g。催化剂积碳含量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1.对比例及实施例中的催化剂表征结果
表2.对比例及实施例中的催化剂评价结果
由表1可知，对比例中采用常规方法彻底脱除模板剂，mfi结构分子筛载体(zsm-5)的积碳含量为0，微孔孔道完全通畅。实施例1-5中采用本发明所述将模板剂转化为积碳的方法，得到的mfi结构分子筛载体(zsm-5及mezsm-5)中含有积碳，分子筛孔容降低，填充了部分微孔孔道，使微孔孔道深度得到缩短。
由表2可知，与对比例中常规方法制得的催化剂相比，实施例1-5中采用本方法制得的催化剂在烷烃加氢异构化反应中可获得更高的活性和异构体收率，特别是多支链异构体收率。
1.一种以mfi型结构分子筛为载体的择形异构化催化剂制备方法，其特征在于：将mfi型结构分子筛在含氧气氛或惰性气氛中低温焙烧处理，使分子筛内含有的模板剂转化为积碳，部分地填充于分子筛微孔孔道中，然后负载金属组分，再经干燥和还原，使分子筛微孔中的积碳得以继续保持，制得择形异构化催化剂，包括以下步骤：
(1)将含有模板剂、具有mfi型结构的分子筛原粉在含氧气氛或惰性气氛中，200-450℃焙烧处理0.5-24h，将分子筛原粉中含有的模板剂转化为积碳填充在分子筛孔道中；
(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛负载第viii族贵金属活性组分，第viii族贵金属组分的含量为0.05-10wt.％；
(3)将步骤(2)中负载第viii族贵金属组分后的样品在还原气氛中，150-450℃下，还原气体流速为1-50ml/min/g催化剂，还原0.5-12h，使分子筛中的积碳得以继续保持，制得所述择形异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的具有mfi型结构的分子筛为zsm-5、me-zsm-5(me＝zn、mg、mn、co、cr、cu、fe、cd或ni等中的一种或二种以上)、silicalite、fz-1和nu-4等中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分子筛原粉为按照常规水热法或者溶剂热法合成，且未进行脱除模板剂处理的分子筛；模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、吡啶等中的一种或二种以上，其含量为分子筛重量的0.5-20wt.％。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中含氧气氛为氧气或氧气与其他惰性气氛气体的混合气；惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中处理温度为250-400℃，处理时间为1-12h。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)或步骤(3)中的第viii族贵金属活性组分为pt、pd、ir等元素中的一种或几种，第viii族贵金属含量为0.05-5.0wt.％。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原气氛为氢气或氢气与其他气体(如氮气、惰性气体、c1-c4烷烃、c2-c4烯烃等中的一种或二种以上)的混合气，还原气体流速为5-40ml/min/g催化剂。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原温度为200-400℃，还原时间为1-8h。
9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述择形异构化催化剂中微孔孔道内碳含量为催化剂重量的0.5-16wt.％。
技术总结