本发明涉及分子筛催化
技术领域：
，特别涉及一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着社会经济的快速发展，石油资源日益枯竭，而工业生产、交通、军事以及航空等方面对高品质液体染料的需求却不断增长。开发非石油路线生产清洁燃料对合理调整我国能源结构、生产环境友好型液体燃料具有重要的战略意义。以低碳烯烃为原料进行的齐聚反应不仅是制备发动机燃料、润滑油、防冻剂等化学品的有效途径，更是制备汽油、航油等高品质清洁液体燃料的一条重要途径。低碳烯烃齐聚技术的关键在于高效催化剂的研究与开发。近年来使用较多的烯烃齐聚催化剂主要包括固体磷酸催化剂、分子筛催化剂以及多相载镍催化剂，其中多相镍催化剂按照活性组分和制备方法的不同，又可以分为均相镍固载化催化剂和载镍固体酸催化剂两种。其中具备mfi型三维孔道结构和良好酸性的zsm-5分子筛，因其适宜孔道的限域作用，在烯烃齐聚中表现出良好的抗积碳能力，且产物不易支链化，被认为是c3＝、c4＝等低碳烯烃齐聚制备高品质液体燃料最具前景的催化剂。中国专利zl201310713200.7公开了一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用；催化剂主要由zsm-5分子筛组成，并含有氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化镍或非金属助剂中的一种或几种，涉及催化剂的制备包括zsm-5分子筛的合成和分子筛的改性，制备得到的催化剂用于高温费托合成低碳烯烃齐聚生产液体燃料。该发明制得的催化剂具有较高的低碳烯烃齐聚反应活性，且汽柴油产物可控，其中汽油选择性最高达到95.2％，柴油选择性最高达到60.5％。该制备方法是先合成zsm-5分子筛，再用锆、锌、镧或镍的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，采用离子交换法或浸渍法对合成的zsm-5分子筛进行改性，制备过程复杂；同时该催化剂的制备过程中还用到了硝酸盐或硫酸盐，对环境存在一定的污染。中国专利zl01119414.6公开了一种zr改性zsm-5分子筛催化剂用于低碳烯烃合成c12-c18。其中催化剂中zr通过酸性溶液离子交换法引入，所占质量比为2.0～7.0％。催化剂用于丙烯齐聚反应，其产物中c12-c18馏分达到了78％，但改性过程中会造成环境污染而且反应转化率、选择性还有提升空间。由此可见，zsm-5分子筛作为烯烃齐聚催化剂被人们广泛研究，上述几种发明专利公开金属改性的zsm-5分子筛催化剂，存在对原料zsm-5母料要求严格，该行过程存在环境污染、催化剂适用原料范围窄、齐聚产物单一等缺陷。与此同时，于吉红老师发表于science上的一篇文章指出，通过uv和fenton两种方式引入·oh自由基加速了分子筛的结晶；用epr结合dft计算说明了·oh自由基促进结晶的具体作用方式(主要影响成核)。r.konecn等人通过两个分子簇模型研究了羟基自由基与端硅醇石英表面的相互作用，指出羟基自由基在反应物表面的吸附和后续的si-o解离可以产生表面硅基自由基，这些自由基可以参与进一步的自由基增殖反应，从而促进结晶过程。从相关报道中我们发现了羟基自由基在zsm-5分子筛合成过程中的影响，对于羟基自由基对zsm-5分子筛的的改性，有学者使用h2o2的对zsm-5进行后处理改性，发现改性后的zsm-5酸性显著提高。但对于具有酸性又富有羟基自由基的芬顿试剂并未有用于改性zsm-5分子筛的研究报道。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，旨在解决现有改性zsm-5分子筛催化剂的催化活性低、适用催化的原料范围较窄以及烯烃转化率较低的问题。本发明的技术方案如下：一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，包括步骤：提供一种芬顿试剂和zsm-5分子筛粉末；将所述芬顿试剂与zsm-5分子筛粉末按照预定质量比混合，在依次经过恒温水浴加热处理、过滤以及烘干处理后，在500-550℃条件下焙烧3-6h得到改性zsm-5分子筛；将所述改性zsm-5分子筛依次经过研磨、压片成型、破碎以及过筛处理后，制得所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂。所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述芬顿试剂的制备包括步骤：将浓度为0.5-1mol/l的硫酸加入浓度为0.01-0.1mol/l的feso4溶液中并搅拌，调节ph值达到3-4，得到预处理feso4溶液；将所述预处理feso4溶液与30％的h2o2按照预定摩尔比混合，制得所述芬顿试剂。所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述预处理feso4溶液与30％的h2o2的预定摩尔比为1:8-12。所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述zsm-5分子筛粉末中si元素与al元素的摩尔比为20-100：1。所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述恒温水浴加热处理的温度为60-90℃，时间为3-6h。所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述芬顿试剂中feso4与zsm-5分子筛粉末的预定质量比为3：50-150。所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，将所述改性zsm-5分子筛进行压片成型的压力为20-40mpa，过筛处理所用的筛子为40-60目。一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂，其中，采用本发明所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法制得。一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的应用，将所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂用于低碳烯烃齐聚制备航油，其中，包括步骤：将所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中；将低碳烯烃与氮气混合后经预热器进入所述固定床反应器中，在反应温度为220-320℃，反应压力为1-6mpa，质量空速为0.5-6h-1的条件下反应，生成航油。所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的应用，其中，所述低碳烯烃的碳原子数为2-7。有益效果：与现有技术相比，本发明首次采用芬顿试剂改性zsm-5分子筛粉末，利用芬顿试剂所具有的强氧化性、酸性以及丰富的羟基自由基对zsm-5分子筛粉末进行结构及性质的调变，其改性方法简单易行。通过本发明方法制得的芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂对c2-c7之间的低碳烯烃及其混合物均具有优异的催化活性，催化剂适用的原料范围宽，烯烃转化率98％以上，油收率达95％以上，航油选择性达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。附图说明图1为本发明一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法较佳实施例的流程图。图2为实施例1-实施例4中的催化剂对烯烃齐聚反应性能评价结果。图3为实施例1-4中提供的zsm-5分子筛催化剂的xrd图。图4为实施例1-4中提供的zsm-5分子筛催化剂的py-ir图。具体实施方式本发明提供一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本
技术领域：
技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或无线耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。本
技术领域：
技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。请参阅图1，图1为本发明提供的一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：s10、提供一种芬顿试剂和zsm-5分子筛粉末；s20、将所述芬顿试剂与zsm-5分子筛粉末按照预定质量比混合，在依次经过恒温水浴加热处理、过滤以及烘干处理后，在500-550℃条件下焙烧3-6h得到改性zsm-5分子筛；s30、将所述改性zsm-5分子筛依次经过研磨、压片成型、破碎以及过筛处理后，制得所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂。在本实施例中，所述zsm-5分子筛粉末是在500-550℃通空气气氛下经过焙烧3-6小时处理除去杂质的，本实施例通过采用具有强氧化性、酸性以及丰富羟基自由基的芬顿试剂对所述zsm-5分子筛粉末进行改性，使得zsm-5分子筛粉末的结构和性质发生调变，制得改性zsm-5分子筛催化剂，所述改性zsm-5分子筛催化剂的酸性、比表面积均得到了提高，所述改性zsm-5分子筛催化剂对c2-c7之间的低碳烯烃及其混合物均具有优异的催化活性，催化剂适用的原料范围宽，烯烃转化率98％以上，油收率达95％以上，航油选择性达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。在一些实施方式中，所述芬顿试剂的制备包括步骤：将浓度为0.5-1mol/l的硫酸加入浓度为0.01-0.1mol/l的feso4溶液中并搅拌，调节ph值达到3-4，得到预处理feso4溶液；将所述预处理feso4溶液与30％的h2o2按照预定摩尔比混合，制得所述芬顿试剂。具体来讲，将浓度为0.5-1mol/l的硫酸缓慢加入浓度为0.01-0.1mol/l的feso4溶液中，调节ph值达到3-4，同时以100r·min-1转速搅拌5min，将feso4溶液与30％的h2o2按预定摩尔比为1:8-12的比例混合，所得混合溶液即为芬顿试剂。在一些实施方式中，所述zsm-5分子筛粉末中si元素与al元素的摩尔比为20-100：1。在一些实施方式中，将所述芬顿试剂与zsm-5分子筛粉末按照芬顿试剂中feso4和zsm-5分子筛粉末预定质量比为3：50-150的比例混合，在60-90℃恒温水浴下搅拌3-6h，过滤，在110℃烘箱内隔夜烘干，并在500-550℃时焙烧3-6h，得到改性zsm-5分子筛。在一些实施方式中，所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其中，将所述改性zsm-5分子筛研磨均匀，在20-40mpa压力下压片成型，然后破碎，过40-60目筛子，所得40-60的颗粒装袋备用，即制得所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂。在一些实施方式中，还提供一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂，采用本发明所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法制得。在一些实施方式中，还提供一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的应用，将所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂用于低碳烯烃齐聚制备航油，其包括步骤：将所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中；将低碳烯烃与氮气混合后经预热器进入所述固定床反应器中，在反应温度为220-320℃，反应压力为1-6mpa，质量空速为0.5-6h-1的条件下反应，生成航油。在一些实施方式中，所述低碳烯烃的碳原子数为2-7。作为举例，所述低碳烯烃为丙烯、正丁烯和异丁烯中的一种或多种，但不限于此。下面通过具体实施例对本发明技术方案做进一步的解释说明：实施例1zsm-5分子筛表征评价：取未改性的zsm-5分子筛进行xrd和吡啶红外表征，观察改性的zsm-5分子筛的结构和酸性。相应结果见图3、4。同时称取1.5gzsm-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中，丙烯经微量泵与20ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；预热器的温度为180℃，反应温度270℃，反应压力4mpa，质量空速4h-1进行烯烃齐聚评价实验，相应结果见表1及图2。实施例2芬顿试剂改性zsm-5分子筛制备：首先在ph值为3-4的情况下，按照摩尔比feso4:h2o2＝1:10的比例混合制备芬顿试剂。将芬顿试剂与预处理过的zsm-5分子筛按照芬顿试剂中feso4和zsm-5分子筛粉末质量比3：100混合后加入100ml水，80℃水浴中搅拌3h。然后将搅拌液移入烘箱中110℃过夜干燥。最后将催化剂550℃焙烧4h，自然冷却至室温得芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂。所得样品的xrd结果如图3所示，表明芬顿试剂改性后的分子筛并未破坏原有zsm-5分子筛结构，仍为高结晶度的纯相zsm-5分子筛。所得样品的吡啶红外结果如图4所示，表明合成的分子筛为高结晶度的纯相zsm-5分子筛。芬顿试剂改性后zsm-5在大约1545、1490和1445cm-1处观察到三个py-ir峰。在大约1545和1445cm-1处的吸光度峰分别归因于b酸性位和l酸性位。与zsm-5催化剂相比，芬顿试剂改性zsm-5的b和l酸位的数量均增加，说明新的b和l酸位的产生。同时b/l比明显下降，说明改性产生的l酸尤其多，有助于提高催化剂烯烃齐聚的活性，这与后续做的评价结果相一致。所得芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂经压片成型，破碎、筛分为40-60目，用于烯烃齐聚反应。低碳烯烃齐聚反应：称取1.5g上述催化剂装填在固定床反应器中，丙烯经微量泵与20ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；预热器的温度为180℃，反应温度270℃，反应压力4mpa，质量空速4h-1。反应稳定后取样分析，反应结果见表1及图2。对比可以发现，芬顿试剂改性后催化剂转化率由84.1％提高到98.3％，油品收率由86.2％提高到92.4％。同时催化剂的稳定性显著提升，催化剂寿命增长。实施例3feso4改性zsm-5分子筛制备：首先配置与实施例2相同浓度的feso4溶液，同样按照feso4溶液与预处理过的zsm-5分子筛按照质量比3：100混合后加入100ml水，80℃水浴中搅拌3h。然后将搅拌液移入烘箱中110℃过夜干燥。最后将催化剂550℃焙烧4h，自然冷却至室温得feso4改性zsm-5分子筛催化剂。所得样品的xrd结果如图3所示，表明合成的分子筛为高结晶度的纯相zsm-5分子筛。所得样品的吡啶红外结果如图4所示，改性使得b和l酸位的数量均增加，b/l比明显下降，但对比芬顿试剂改性结果，feso4改性对zsm-5酸性的影响不够显著，这与评价结果对比一致。所得feso4改性zsm-5分子筛催化剂经压片成型，破碎、筛分为40-60目，用于烯烃齐聚反应。低碳烯烃齐聚反应：称取1.5g上述催化剂装填在固定床反应器中，丙烯经微量泵与20ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；预热器的温度为180℃，反应温度270℃，反应压力4mpa，质量空速4h-1，反应稳定后取样分析，反应结果见表1及图2。实施例4h2o2改性zsm-5分子筛制备：首先配置与实施例2相同浓度的h2o2溶液，同样按照h2o2溶液与预处理过的zsm-5分子筛按照质量比3：100混合后加入100ml水，80℃水浴中搅拌3h。然后将搅拌液移入烘箱中110℃过夜干燥。最后将催化剂550℃焙烧4h，自然冷却至室温得h2o2改性zsm-5分子筛催化剂。所得样品的xrd结果如图3所示，表明合成的分子筛为高结晶度的纯相zsm-5分子筛。所得样品的吡啶红外结果如图4所示，改性使得b和l酸位的数量均增加，b/l比上升，但对比芬顿试剂改性结果，h2o2改性对zsm-5酸性的影响不够显著，这与评价结果对比一致。所得h2o2改性zsm-5分子筛催化剂经压片成型，破碎、筛分为40-60目，用于烯烃齐聚反应。低碳烯烃齐聚反应：称取1.5g上述催化剂装填在固定床反应器中，丙烯经微量泵与20ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；预热器的温度为180℃，反应温度270℃，反应压力4mpa，质量空速4h-1。反应稳定后取样分析，反应结果见表1及图2。实施例5与实施例2不同之处在于，将实施例2所得催化剂作为低碳烯烃齐聚反应中的催化剂进行反应时，反应原料为丁烯，反应结果见表1。实施例6与实施例1不同之处在于，将实施例1所得催化剂作为低碳烯烃齐聚反应中的催化剂进行反应时，反应原料为丙烯和丁烯的混合物，其比例为丙烯:丁烯＝3:1(摩尔比)，反应结果见表1。表1.实施例1-6催化剂烯烃齐聚反应性能评价结果实施例序号低碳烯烃转化率(％)油品收率*(wt％)184.186.2298.392.4395.191.0494.291.3598.595.6698.193.8表1中油品收率＝产物中所有碳原子数大于5的烃的质量/反应物低碳烯烃的质量×100，其中，取样点为反应3h后第一次取样结果。综上所述，本发明首次采用芬顿试剂改性zsm-5分子筛粉末，利用芬顿试剂所具有的强氧化性、酸性以及丰富的羟基自由基对zsm-5分子筛粉末进行结构及性质的调变，其改性方法简单易行。通过本发明方法制得的芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂对c2-c7之间的低碳烯烃及其混合物均具有优异的催化活性，催化剂适用的原料范围宽，烯烃转化率98％以上，油收率达95％以上，航油选择性达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种芬顿试剂和zsm-5分子筛粉末；
将所述芬顿试剂与zsm-5分子筛粉末按照预定质量比混合，在依次经过恒温水浴加热处理、过滤以及烘干处理后，在500-550℃条件下焙烧3-6h得到改性zsm-5分子筛；
将所述改性zsm-5分子筛依次经过研磨、压片成型、破碎以及过筛处理后，制得所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述芬顿试剂的制备包括步骤：
将浓度为0.5-1mol/l的硫酸加入浓度为0.01-0.1mol/l的feso4溶液中并搅拌，调节ph值达到3-4，得到预处理feso4溶液；
将所述预处理feso4溶液与30％的h2o2按照预定摩尔比混合，制得所述芬顿试剂。
3.根据权利要求2所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理feso4溶液与30％的h2o2的预定摩尔比为1:8-12。
4.根据权利要求1所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛粉末中si元素与al元素的摩尔比为20-100：1。
5.根据权利要求1所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒温水浴加热处理的温度为60-90℃，时间为3-6h。
6.根据权利要求2所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述芬顿试剂中feso4与zsm-5分子筛粉末的预定质量比为3：50-150。
7.根据权利要求1所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将所述改性zsm-5分子筛进行压片成型的压力为20-40mpa，过筛处理所用的筛子为40-60目。
8.一种芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的应用，将所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂用于低碳烯烃齐聚制备航油，其特征在于，包括步骤：
将所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中；
将低碳烯烃与氮气混合后经预热器进入所述固定床反应器中，在反应温度为220-320℃，反应压力为1-6mpa，质量空速为0.5-6h-1的条件下反应，生成航油。
10.根据权利要求9所述芬顿试剂改性zsm-5分子筛催化剂的应用，其特征在于，所述低碳烯烃的碳原子数为2-7。
技术总结本发明公开一种芬顿试剂改性ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法与应用，其中，方法包括步骤：将芬顿试剂与ZSM‑5分子筛粉末按照预定质量比混合，在依次经过恒温水浴加热处理、过滤以及烘干处理后，在500‑550℃条件下焙烧3‑6h得到改性ZSM‑5分子筛；将改性ZSM‑5分子筛依次经过研磨、压片成型、破碎以及过筛处理后，制得芬顿试剂改性ZSM‑5分子筛催化剂。通过本发明方法制得的芬顿试剂改性ZSM‑5分子筛催化剂对C2‑C7之间的低碳烯烃及其混合物均具有优异的催化活性，催化剂适用的原料范围宽，烯烃转化率98％以上，油收率达95％以上，航油选择性达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。
技术研发人员：吴晋沪;訾仲岳;李建青;何涛;王志奇;武景丽;刘广波
受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
技术研发日：2020.03.17
技术公布日：2020.06.05
