发明领域本发明属于肥料领域和山核桃种植领域，具体地，本发明提供了一种适用于山核桃种植的水溶性肥料，其包含磺化褐煤腐殖酸钾，并提供了磺化褐煤腐殖酸钾的具体制备方法。
背景技术：
：山核桃为胡桃科山核桃属，具备高营养价值和高经济价值，是我国南北方多个地区的重要经济作物。根据浙江省农业科学院的调研，我国山核桃种植地区普遍存在土壤酸化、真菌病害如根腐病、干腐病严重，钾含量偏低的问题，维持山核桃稳定持续高产，必需对这些地区土壤进行维护和改良。腐殖酸是一类复杂的网状高分子，其含有大量的不同官能团以及碳、氢、氧、氮、硫和其他金属元素。腐殖酸主要由水体中的动植物残骸在地质条件和微生物的作用下形成，泥炭、风化煤以及褐煤中都存在大量的腐殖酸成分。腐植酸能提升土壤性质，改变土壤营养成分组成并增加土壤生物活性，已经被广泛应用于肥料制备、沙漠绿化和贫瘠土壤改造。为提升腐殖酸的水溶性能，进而提高施用效果和便利性，可以对其进行磺化改性，使用的磺化剂主要包括硫酸、三氧化硫、二氧化硫、亚硫酸盐等；硫酸法磺化率高而成本低，但有废水处理和后续碱化过程的缺陷；三氧化硫、二氧化硫处理的原料和设备成分较高；亚硫酸盐法反应条件温但磺化效果不佳，目前应用较少。改造山核桃种植地区土壤，有需求更经济高效的褐煤腐殖酸钾制备方法的需求。技术实现要素：针对以上问题，发明人发明了一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，该水溶性肥料中采用磺化褐煤腐殖酸产品作为主要成分，磺化褐煤腐殖酸产品通过使用以过氧化氢氧化后以少量硫酸配合亚硫酸盐进行磺化，可以不使用分散剂即可制备出高水溶性/分散性的磺化褐煤腐殖酸钾。将磺化褐煤腐殖酸钾用于山核桃种植取得了良好的效果。一方面，本申请提供了一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，该水溶性肥料包括腐殖酸和无机复合肥，按重量百分比计，腐殖酸为40-65％；所述的无机复合肥包括以下成分：所述的总氮、p2o5、k2o、锌、镁、钙、硼以元素质量计，所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸产品。进一步地，按重量百分比计，腐殖酸为45-60％；所述的无机复合肥包括以下成分：所述的总氮、p2o5、k2o、锌、镁、钙、硼以元素质量计，所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸产品。进一步，本申请还提供了磺化褐煤腐殖酸产品的制备方法，包括以下的步骤：(1)以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；(2)可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；(3)将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；(4)离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；(5)将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；(6)将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；(7)将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品。进一步地，步骤(2)将细颗粒加入0.6倍质量的20％h2o2溶液中，50摄氏度下搅拌30分钟。进一步地，步骤(3)中将所得混合物加入1.5倍质量1.5％的koh水溶液中，60摄氏度下持续搅拌30分钟。进一步地，步骤(6)中将褐煤腐殖酸溶于10倍质量的水中，50摄氏度下反应2小时。进一步地，步骤(6)中使用0.5％质量的h2so4和/或4％质量的k2so3。进一步地，步骤(6)中使用0.5％质量的h2so4和4％质量的k2so3。另一方面，本申请提供了水溶性肥料的制备方法，该方法包括以下的步骤：(1)以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；(2)可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；(3)将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；(4)离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；(5)将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；(6)将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；(7)将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品；(8)将步骤(7)制备的磺化褐煤腐殖酸产品研磨，加入磷酸二胺、过磷酸钙、硼砂、碳酰胺、硫酸镁、硫酸钾、硫酸锌混合搅拌获得所述的水溶性肥料。另一方面，本申请提供了水溶性肥料在山核桃种植中的应用，该应用用于抑制山核桃干腐病病斑的发生和加快已有的病斑快速结疤愈合以及抑制根腐病的发生。进一步地，水溶性肥料在清明前发芽期和结果初期浇施2次，每次施用量为14kg/667m2,浇施浓度为160倍液。本发明中的褐煤可选各种产地的产品，其腐殖酸、水、碳含量指标可能各不相同，只要其符合本行业对于褐煤的一般定义即可。本发明中的试剂，如磺化剂h2so4、k2so3，可根据条件选用各种纯度的合格产品，不局限于个别品牌或标准。本发明中的肥料包括各种施用方式的肥料，其中除磺化褐煤腐殖酸外可含有与之不冲突的已知肥料成分，包括但不限于微量元素和其他有机肥等。本发明中的山核桃包括胡桃科山核桃属的各种品种，包括但不限于源自美洲的和中国原产的品种。本申请的腐殖酸水溶性肥料肥效试验发现浇施腐植酸试验肥料，能提高山核桃免疫力，抑制山核桃干腐病病斑的发生，已有的病斑快速结疤愈合；抑制根腐病的发生，促进根系生长；提高结籽率；减少瘪籽率(由25％减至11％)；叶色浓绿，叶片大而厚；抗旱性强，病害显著减少；果大小均匀，商品性优。附图说明图1为本申请水溶性肥料使用后干腐病影响情况调查图。具体实施方式实施例中使用的主要原材料和试剂如下：褐煤样品：购自晋煤集团下属企业，产地为山西灵丘(实验用批次经检测含总腐殖酸45.5％，含水25.4％，固定碳22.1％)；磺化剂k2so3和h2so4由西安化学试剂厂生产；表面张力仪：德国西塔sitat-100表面张力仪；其余试剂和仪器均为常规国产型号和种类实施例中仅展示了部分有代表性的结果，大量方法类似/性能类似的摸索性试验未展示。实施例1基本性能检测方法磺化度测定：以分析天平称量并加热溶解精确配制0.001m的ctab溶液；称取磺化腐殖酸样品0.2g，加入装有500ml蒸馏水中溶胀12小时后定容至1l；取10ml磺化腐殖酸样品溶液加入30ml蒸馏水稀释，使用0.001m的ctab溶液滴定；滴定中以电导率仪测定电导率，直至电导率对ctab溶液体积曲线出现明显转折时终止；计算磺化度＝103cv/m×100％，c为ctab浓度(mol/l)，v为转折点ctab的体积(l)，m为褐煤磺化腐殖酸质量(g)。表面张力测定精确配制1％(w/v)的腐殖酸/磺化腐殖酸，使用sitat-100表面张力仪测定。悬浮物测定将1g干燥的腐殖酸/磺化腐殖酸加入50ml蒸馏水中，搅拌10分钟后静置10分钟；离心，取沉淀置于干燥箱中干燥1小时；称取干燥后沉淀质量；计算悬浮率＝1g-干燥后沉淀质量(g)/1g×100％实施例2褐煤腐殖酸钾的制备以破碎机将褐煤破碎至15目以下细颗粒；将细颗粒加入0.6倍质量的20％h2o2溶液中，50摄氏度下搅拌30分钟；将所得混合物加入1.5倍质量1.5％的koh水溶液中，60摄氏度下持续搅拌30分钟；离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；将析出的沉淀过滤并干燥，所得滤饼即为褐煤腐殖酸钾。此外，经过申请人的验证，h2o2氧化并非必须步骤，去除该步骤会使得产率降低约10％；实践中可以根据原料成分情况取舍该步骤，或者根据需要换用其他已知氧化方法，如硝酸氧化。实施例3磺化褐煤腐殖酸钾的制备将褐煤腐殖酸钾溶于10倍质量的水中，加入1％质量的h2so4和4％质量的k2so3，50摄氏度下反应2小时；将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸钾产品(1)。使用8％h2so4以类似条件进行磺化，得磺化褐煤腐殖酸钾产品(2)。使用5％k2so3以类似条件进行磺化，得磺化褐煤腐殖酸钾产品(3)。使用3％h2so4和3％k2so3以类似条件进行磺化，得磺化褐煤腐殖酸钾产品(4)。实施例4磺化褐煤腐殖酸钾性能测试结果磺化度测试结果：产品产品(1)产品(2)产品(3)产品(4)磺化度(％)18.8818.596.9110.22表面张力测试结果产品产品(1)产品(2)产品(3)产品(4)表面张力mn/m50.7452.3665.5670.21悬浮率测试结果此外，向产品(4)中补充了木质素磺酸盐5％作为分散剂，结果表明其悬浮性能也仅达到了90.4％，而引入木质素磺酸盐不仅增加成本，而且对土壤或植物可能有潜在的伤害。使用1％质量的h2so4和4％质量的k2so3磺化效果最佳，虽然磺化度、表面张力和悬浮性能都略超过8％硫酸，而且省去了硫酸磺化产品制备肥料时的碱化步骤(或减少碱化步骤所用时间/碱加入量)并且避免了硫酸磺化中的局部脱水等问题。产品具备良好的水溶性/分散性，适合制备水溶肥料。产品中钾离子含量高，适合中国山核桃种植地区的普遍情况。实施例5水溶性肥料包括腐殖酸和无机复合肥，按重量百分比计，磺化褐煤腐殖酸产品为50％；所述的无机复合肥包括以下成分：磺化褐煤腐殖酸产品(1)研磨，按上述的配方加入磷酸二胺、过磷酸钙、硼砂、碳酰胺、硫酸镁、硫酸钾、硫酸锌混合搅拌获得所述的水溶性肥料。实施例6水溶性肥料包括腐殖酸和无机复合肥，按重量百分比计，磺化褐煤腐殖酸产品为50％；所述的无机复合肥包括以下成分：磺化褐煤腐殖酸产品(3)研磨，按上述的配方加入磷酸二胺、过磷酸钙、硼砂、碳酰胺、硫酸镁、硫酸钾、硫酸锌混合搅拌获得所述的水溶性肥料。实施例6含磺化褐煤腐殖酸用于山核桃种植的实际效果该部分研究由浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所进行，除产品编号外，以下数据由其提供。1.1试验地点及试验作物、品种试验地点设在浙江省临安市清凉峰镇白果村王立平农户和安徽省宣城市宁国市南极乡永宁村杨俊农户。试验品种为山核桃。1.2试验地基本情况试验点地处浙江省西北部的天目山南麓和安徽省东南部的天目山北麓，属中亚热带季风区，温暖湿润，四季分明，雨量充沛，气候环境优越，山核桃产业发展多年，生产技术能力强。供试土壤为砾质壤土和壤粘土，土壤养分含量相近，肥力水平差异不大。各试验点土壤理化性状如下表：1.3试验处理设计试验设两个处理,分别为：处理1：常规施肥(亩施60kg芭田复合肥(15-15-15)，复合肥为深圳市芭田生态工程股份有限公司生产。肥料用量为基肥占40％，2次追肥占60％)基础上，在清明前发芽期、结果初期浇施2次实施例6的水溶肥，总用量为14kg/667㎡,浇施浓度为160倍液。处理2：常规施肥(亩施60kg芭田复合肥(15-15-15)，复合肥为深圳市芭田生态工程股份有限公司生产。肥料用量为基肥占40％，2次追肥占60％)基础上，在清明前发芽期、结果初期浇施2次实施例5的水溶肥，总用量为14kg/667㎡,浇施浓度为160倍液。试验各处理设3次重复，小区面积335㎡(12-14年龄10株)，随机排列，设置保护行。1.4试验实施时间：临安市清凉峰镇白果村：12-14年树龄，2016年10月18日施基肥，2017年4月上旬和6月上旬施追肥(常规施肥和试验用肥)。9月20日开摘，10月8日收获完毕，整个试验过程未发生严重的自然灾害。宁国市南极乡永宁村：12-14年树龄，2016年10月20日施基肥，2017年4月上旬和6月上旬施追肥(常规施肥和试验用肥)。9月22日开摘，10月15日收获完毕，试验过程未发生严重的自然灾害。2.1产量统计表1腐植酸水溶肥料对山核桃产量性状的影响采用dps统计分析软件进行显著性分析，结果临安市点p值0.006，小于0.05，说明达到显著水平；宁国市南极乡永宁村点p值0.0008，小于0.05，说明达到显著水平。临安点统计分析如下：宁国点统计分析如下：此外，与不施用腐殖酸钾的植株相比，使用两种磺化腐殖酸产品的山核桃植株干腐病发生率均较低。实施例7本申请水溶性肥料(实施例5)使用后对山核桃树生长和抗病等因子的影响1、对山核桃树生长势的影响经试验，施与不施过水溶性肥料，山核桃生长势有明显的差异。使用过水溶性肥料的山核桃树生长势很强，叶片浓绿，叶质厚有光泽，没有使用过的山核桃叶片淡绿色，没有光泽与使用过的形成较为明显的对比。2、对山核桃产量和品质的影响使用过水溶性肥料后，由于山核桃生长势增强，开花结果好，产量高。二年间王立平户350亩投产基地每年获得高产。2016年(大年)6.35万斤；2017年(小年)6.62万斤，比2016年增加4.3％，2018年(大年)又将是一个丰收年，预计达到12-13万斤，比2016年要增加50％左右。使用过水溶性肥料后山核桃空籽率也下降，2017年经检测370斤湿料中320斤好籽，50斤空籽，空籽率为13.5％，而未使用过水溶性肥料经检测290斤湿料，240斤好籽，50斤空籽，空籽率达到17.2％，使用与未使用相比下降3.7个百分点；使用过水溶性肥料山核桃颗粒饱满度又进行了测定，每100斤山核桃干籽增加2斤仁，饱满度提高2％左右。3、对土壤ph的影响。试验株所处林地属微碱性林地，原ph值都在6.0。使用土沃宝两年后，5株试验树ph值平均为6.3，最高达到6.5-6.6，与试验前变化不大，但在根腐病发生严重林地使用水溶性肥料后ph值会明显提高。4、对于腐病控制的影响在试验树的树干高1.5米处划上标记，检查1.5米以下范围当年新病斑数和老病斑复发数来考查使用水溶性肥料对山核桃干腐病影响情况。35克试验组树体本身干腐病不严重，没有代表性，350克试验组仅1株更没有代表性，二组都不作效果考查，以200克为准进行考查。该试验组试验前的2016年5株试验树当年新病斑数平均为9.6个，老病斑平均为16个。试验后的2017年5株试验树新病斑平均为8.6个，老病斑复发数为15.2个；2018年5株试验树新病斑平均为3.6个，老病斑复发数为34.4个。试验前后比较没有较为明显差异(图1)。综上所述，本申请的水溶性肥料具有以下的效果。1、使用过水溶性肥料对增强山核桃树生长势较为有利，山核桃产量与品质都会有所提升。2、使用过水溶性肥料与不使用过对山核桃干腐病控制效应差异性不明显，没有直接控制效果，但土壤得到改良，山核桃生长势好了，山核桃树体自身抗病性能自然提升，新病斑在逐年下降。3、使用过水溶性肥料与不使用过对山核桃落叶情况有影响。使用过水溶性肥料可延长落叶时间，一般自然休眠落叶在10月底，而使用过水溶性肥料可延长到11月10-15日，比不使用过水溶性肥料延长10-15天左右。4、水溶性肥料使用后山核桃树生长热明显转好，产生的效果已影响到周边农户，好多大户林农正在积极赏试和应用。附：水溶性肥料使用后对干腐病影响情况调查表当前第1页1 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技术特征：1.一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，该水溶性肥料包括腐殖酸和无机复合肥，其特征在于，按重量百分比计，腐殖酸为40-65%；所述的无机复合肥包括以下成分：
总氮10-25%
p2o52.0-5.0%
k2o2.0-5.0%
钙1.0-5.0%
锌0.5-1.0%
镁0.5-1.0%
硼0.5-1.0%；
所述的总氮、p2o5、k2o、锌、镁、钙、硼以元素质量计，所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，其特征在于，按重量百分比计，腐殖酸为45-60%；所述的无机复合肥包括以下成分：
总氮15-20%
p2o54.0-5.0%
k2o3.0-5.0%
钙2.0-4.0%
锌0.5-1.0%
镁0.5-1.0%
硼0.5-1.0%；
所述的总氮、p2o5、k2o、锌、镁、钙、硼以元素质量计，所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸产品。
3.根据权利要求1或2所述的一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，其特征在于，磺化褐煤腐殖酸产品的制备方法包括以下的步骤：
（1）以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；
（2）可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；
（3）将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；
（4）离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；
（5）将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；
（6）将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；
（7）将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品。
4.根据权利要求3所述的一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，其特征在于，其中步骤（2）将细颗粒加入0.6倍质量的20%h2o2溶液中，50摄氏度下搅拌30分钟。
5.根据权利要求3或4所述的一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，其中步骤（3）中将所得混合物加入1.5倍质量1.5%的koh水溶液中，60摄氏度下持续搅拌30分钟。
6.根据权利要求3-5任一项权利要求所述的一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，其中步骤（6）中将褐煤腐殖酸溶于10倍质量的水中，50摄氏度下反应2小时。
7.根据权利要求6所述的一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，其特征在于，步骤（6）中使用0.5%质量的h2so4和/或4%质量的k2so3。
8.根据权利要求7所述的一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，其特征在于，步骤（6）中使用0.5%质量的h2so4和4%质量的k2so3。
9.根据权利要求1-8任意一项权利要求所述的水溶性肥料的制备方法，该方法包括以下的步骤：
（1）以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；
（2）可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；
（3）将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；
（4）离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；
（5）将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；
（6）将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；
（7）将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品；
（8）将步骤（7）制备的磺化褐煤腐殖酸产品研磨，加入磷酸二胺、过磷酸钙、硼砂、碳酰胺、硫酸镁、硫酸钾、硫酸锌混合搅拌获得所述的水溶性肥料。
10.根据权利要求1-8任意一项权利要求所述的水溶性肥料在山核桃种植中的应用，其中，该应用用于抑制山核桃干腐病病斑的发生和加快已有的病斑快速结疤愈合以及抑制根腐病的发生。
技术总结本发明属于肥料领域和山核桃种植领域。一种适用于山核桃种植的腐殖酸水溶性肥料，该水溶性肥料包括腐殖酸和无机复合肥，按重量百分比计，腐殖酸为40‑65%。将水溶性肥料用于山核桃种植取得了良好的效果。
技术研发人员：陈丰山;杨艳;陈文建
受保护的技术使用者：浙江丰瑜生态科技股份有限公司
技术研发日：2020.01.19
技术公布日：2020.06.05
