本发明属于氧化石墨烯复合材料技术领域，尤其涉及一种离子液体修饰的氧化石墨烯复合材料，更具体的涉及一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯的复合材料的制备方法和作为氧还原催化剂的应用。
背景技术：
燃料电池采用高效的能量转换方式，将化学能直接转化为电能，反应过程无染物，被视作21世纪最有前景的新能源之一。然而，燃料电池的工作效率很大程度取决于其阴极上的氧气还原反应速率，目前催化该反应的催化剂需要用到大量稀缺的贵金属pt，其高昂的价格使燃料电池无法推广使用。因此，开发一种高效的非金属催化剂很有必要。
近年来随着碳材料(例如氧化石墨烯、碳纳米管等)研究的日益深入，其在电催化氧还原反应中的作用越发凸显，同时因为碳材料具有价格低廉、储量大、稳定性高等优点，被视为未来可能被大规模应用的氧还原催化剂。特别的，氧化石墨烯(go)具有比表面积大，导热性和机械性能优异等特点，而且其为2d层状结构，每层氧化石墨烯纳米片均有大量的含氧基团(例如羟基，羧基，羰基和环氧基团等)，这些含氧基团能够与羧基、氨基等基团发生反应，实现对go的表面改性，充当纳米材料的载体,go极强的亲水性使其在水中具有良好的分散性，有利于氧化石墨烯基复合材料的合成,go较大的比表面积和较强的稳定性，适合作为电极修饰材料。近年来，非金属杂原子掺杂氧化石墨烯作为电催化剂已经被开发研究出来，而且大量数据表明掺杂石墨烯也具有显著的氧还原催化活性。
离子液体具有不可燃性和低毒性，较强的离子导电性，良好的化学稳定性以及结构可控性，可以与氧化石墨烯表面的含氧基团进行共价反应制备复合材料，提高氧化石墨烯的导电性。
因此，同时具备以上两者优点的离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料备受研究者关注，被广泛应用到各项电化学研究中，而其作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用也将成为重点课题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法和作为氧还原催化剂的应用。本发明首先合成新型氨基功能化离子液体并通过化学键合的方法将离子液体连接在氧化石墨烯的表面以形成酰胺基，再通过水热法进行氮硫掺杂制备出催化性能更好的氧还原催化材料。本发明得到的材料具有良好的氧还原催化活性，应用前景广阔。
本发明提供了如下具体技术方案：
一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合：
将氧化石墨烯与去离子水配成分散液，然后将1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐、氢氧化钾和氧化石墨烯分散液混合，超声分散1～2个小时，然后在40～80℃温度条件下回流反应12～36小时，将得到的固体过滤，再分别用乙醇和水洗涤，经烘干得到1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合产物(il-go-1)；
其中，每0.05～0.1g氧化石墨烯加100～200ml去离子水；每100～200ml氧化石墨烯分散液加0.1～0.2g的1-胺丙基-3-羟基咪唑溴盐、0.2～0.4g的氢氧化钾；
所述的1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐具体为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐；
第二步，采用水热法以硫脲为氮源和硫源对复合材料进行原子掺杂：
将第一步所得产物与硫脲混合，加入溶剂将其溶解，磁力搅拌0.5～1小时，然后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后在160～200℃温度条件下反应3～6小时，冷却至室温后将得到的固体过滤，然后分别用乙醇和水洗涤，再烘干得复合材料；
其中，质量比第一步所得产物：硫脲＝0.05～0.1：1.5～3.0；所述溶剂为去离子水；每50ml～100ml溶剂加硫脲1.5～3.0g；
所述的离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的应用，将复合材料负载在阴极电极上作为催化剂。
本发明的实质性特点为：
与已知的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料制备方法相比，本发明首先通过化学键合的方法将离子液体连接在氧化石墨烯表面，然后再进行氮硫掺杂。由于离子液体连接在氧化石墨烯后，在其表面可形成酰胺基。酰胺基团可以提供电子，加速了反应的电子转移过程。同时，酰胺基上的氢易于形成氢键，有助于氧还原反应的顺利进行。
本发明的有益效果为：
本发明通过化学键合和水热法制备离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯的复合材料，与金属催化剂相比，此非金属催化剂降低了成本，廉价易得，合成条件温和；同时，由于氮和硫元素的掺杂，有效改变氧化石墨烯周围碳原子的电荷密度和自旋密度分布，形成独特的电子结构，提高了石墨烯的电子性能和化学活性，增加了催化活性位点，具有良好的氧还原催化活性，连接离子液体的sng1与未连接离子液体的sng相比，极限电流密度提升了29.4％，具有非常大的应用前景。
附图说明
图1为氧化石墨烯的sem图像；
图2为氮硫共掺杂氧化石墨烯的sem图像；
图3为实施例1中的所合成的复合材料sng1的sem图像；
图4为实施例2中的所合成的复合材料sng2的sem图像；
图5为实施例1-2中的所合成的两种复合材料作为氧还原催化剂进行电化学测试的lsv曲线；
具体实施方式
下面通过具体实施例对离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯的复合材料的制备方法和作为氧还原催化剂的应用进行进一步说明。
所述离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐和1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐均为公知材料，具体合成的路线如下所示：
实施例1
1.离子液体的合成
取n-甲基咪唑0.05mol(4.1g)和3-溴丙胺氢溴酸盐0.04mol(8.76g)于反应器中混合，加入100ml无水乙醇溶剂将其溶解，在n2保护下，置于油浴锅中加热至78℃，搅拌回流24h，得到淡黄色溶液。将所得的粗产品经旋转蒸发仪进行提纯，得到粘稠状的液体，再加入水将旋蒸后的物质全部溶解，并用koh调节ph至11以还原被保护的氨基，减压蒸馏，将洗涤后的产品放在真空干燥箱中，升温至80℃干燥4h，真空干燥至恒重，干燥结束后取出为淡黄色粘稠膏状，加入乙醇和四氢呋喃的混合物50ml(乙醇：四氢呋喃＝4:1)，搅拌溶解后，经减压蒸馏提取产物，得到的产物在真空干燥箱中80℃干燥24h，真空干燥后，得到离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。
2.离子液体修饰氮硫共掺杂氧化石墨烯的复合材料的制备
第一步，采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合，具体步骤如下：
首先按质量体积比(g/ml)0.0005：1.0将氧化石墨烯与去离子水配成200ml分散液，然后按质量体积比(g/g/ml)0.2:0.4:200将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、氢氧化钾和氧化石墨烯分散液混合，超声1小时，然后在80℃温度条件下回流反应24小时，将得到的固体过滤，在分别用乙醇和水洗涤，再烘干得到1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合产物。
第二步，采用水热法以硫脲为氮源和硫源对复合材料进行原子掺杂，具体步骤如下：
按质量比(g/g)0.1:3.0将第一步所得产物与硫脲混合，加入100ml去离子水将其溶解，磁力搅拌1小时，然后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后在180℃温度条件下反应5小时，冷却至室温后将得到的固体过滤，然后分别用乙醇和水洗涤，再烘干得复合材料离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯(sng1)。图3表明所合成的复合材料sng1的形貌为多层孔状，说明该材料的比表面积大，具有更多的活性位点，提高了催化剂的活性，有利于氧还原反应的顺利进行。
实施例2
1.离子液体的合成
取1-乙烯基咪唑0.05mol(4.1g)和3-溴丙胺氢溴酸盐0.04mol(8.76g)于反应器中混合，加入100ml无水乙醇溶剂将其溶解，在n2保护下，置于油浴锅中加热至78℃，搅拌回流24h，得到淡黄色溶液。将所得的粗产品经旋转蒸发仪进行提纯，得到粘稠状的液体，再加入水将旋蒸后的物质全部溶解，并用koh调节ph至11以还原被保护的氨基，减压蒸馏，将洗涤后的产品放在真空干燥箱中，升温至80℃干燥4h，真空干燥至恒重，干燥结束后取出为淡黄色粘稠膏状，加入乙醇和四氢呋喃的混合物50ml(乙醇：四氢呋喃＝4:1)，搅拌溶解后，经减压蒸馏提取产物，得到的产物在真空干燥箱中80℃干燥24h，真空干燥后，得到离子液体1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
2.离子液体修饰氮硫共掺杂氧化石墨烯的复合材料的制备
第一步，采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合，具体步骤如下：
首先按质量体积比(g/ml)0.0005：1.0将氧化石墨烯与去离子水配成200ml分散液，然后按质量体积比(g/g/ml)0.2:0.4:200将1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、氢氧化钾和氧化石墨烯分散液混合，超声1小时，然后在80℃温度条件下回流反应24小时，将得到的固体过滤，在分别用乙醇和水洗涤，再烘干得到1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合产物。
第二步，采用水热法以硫脲为氮源和硫源对复合材料进行原子掺杂，具体步骤如下：
按质量比(g/g)0.1:3.0将第一步所得产物与硫脲混合，加入100ml去离子水将其溶解，磁力搅拌1小时，然后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后在180℃温度条件下反应5小时，冷却至室温后将得到的固体过滤，然后分别用乙醇和水洗涤，再烘干得复合材料离子液体修饰氮硫共掺杂氧化石墨烯(sng2)。图4表明所合成的复合材料sng2的形貌为多层孔状，说明该材料的比表面积较大，具有较多的活性位点，提高了催化剂的活性，有利于氧还原反应的顺利进行。
对比例1
1.未连接离子液体的氮硫共掺杂氧化石墨烯材料的制备
采用水热法以硫脲为氮源和硫源对氧化石墨烯进行原子掺杂，具体步骤如下：
按质量比(g/g)0.1:3.0将氧化石墨烯与硫脲混合，加入100ml去离子水将其溶解，磁力搅拌1小时，然后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后在180℃温度条件下反应5小时，冷却至室温后将得到的固体过滤，然后分别用乙醇和水洗涤，再烘干得未连接离子液体的氮硫共掺杂氧化石墨烯材料(sng)。
应用实施例
将合成的两种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料作为氧还原催化剂在氧还原反应中的应用进行测试。
此测试在电化学工作站上进行，采用三电极体系(工作电极为玻碳电极；辅助电极为铂电极；参比电极为铂电极)在氧气饱和的0.1mkoh溶液中以1600rpm的转速进行lsv测试(作为催化剂，催化的反应为o2 2h2o 4e-→4oh-(即氧还原反应))，每项实验重复3次保证实验数据的可靠性。
如图5所示，通过线性伏安法(lsv)对两种合成的离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料进行了电化学测试。在转速为1600rpm的条件下，sng1和sng2的极限电流密度-4.862ma/cm2和-4.433ma/cm2均比氧化石墨烯(go)-2.307ma/cm2有大幅提升。同时，比单纯氮硫共掺杂氧化石墨烯(sng)-3.758ma/cm2有更大的极限电流密度，表明合成的两种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料具有优秀的氧还原催化活性。
需要说明的是，以上实施例只用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合：
将氧化石墨烯与去离子水配成分散液，然后将1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐、氢氧化钾和氧化石墨烯分散液混合，超声分散1～2个小时，然后在40～80℃温度条件下回流反应12～36小时，将得到的固体过滤，再分别用乙醇和水洗涤，经烘干得到1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐与氧化石墨烯复合产物(il-go-1)；
其中，每0.05～0.1g氧化石墨烯加100～200ml去离子水；每100～200ml氧化石墨烯分散液加0.1～0.2g的1-胺丙基-3-羟基咪唑溴盐、0.2～0.4g的氢氧化钾；
所述的1-胺丙基-3-烃基咪唑溴盐具体为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐；
第二步，采用水热法以硫脲为氮源和硫源对复合材料进行原子掺杂：
将第一步所得产物与硫脲混合，加入溶剂将其溶解，磁力搅拌0.5～1小时，然后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后在160～200℃温度条件下反应3～6小时，冷却至室温后将得到的固体过滤，然后分别用乙醇和水洗涤，再烘干得复合材料；
其中，质量比第一步所得产物：硫脲＝0.05～0.1：1.5～3.0；每50ml～100ml溶剂加硫脲1.5～3.0g。
2.如权利要求1所述的离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征为所述溶剂为去离子水。
3.如权利要求1所述的离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的应用，其特征为将复合材料负载在阴极电极上作为催化剂。
技术总结