本发明属于光催化纳米复合材料的制备及其环境治理领域，具体涉及一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
随着工业化进程的加快和人们生活水平的迅速提高，能源枯竭和大量工业废水和生活废水所导致的环境污染已成为人类面临的两大主要难题，严重阻碍了生态经济的绿色可持续发展。半导体光催化技术被认为是解决能源危机和处理环境污染问题的有效手段。通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将彻底解决化石能源枯竭所带来的危机，而光催化降解有毒有机污染物将成为解决水污染问题的一条经济可行的有效途径。然而，在半导体光催化技术中使用的多数光催化剂存在着能带间隙宽、光量子效率低等不足，仅仅在紫外光条件下才能显示出较好的光催化活性，这显然大大限制了其实际应用，因此，高活性光催化剂的开发是光催化研究领域的主要工作之一。
在新型光催化剂的开发中，氯氧化铋(biocl)纳米材料作为一种新型的铋基半导体材料由于其独特的光电性能及光催化特性受到人们的广泛关注。然而，光生载离子分离-传输效率低，光响应范围窄等不足导致biocl材料的光催化活性低，阻碍了该材料的大规模实际应用。科研工作者使用了许多方法来提高biocl的光催化效率，如形貌设计、元素掺杂、与半导体复合等。不同微观形貌的光催化剂比表面积不同，对催化剂与目标降解物的吸附接触、光生载流子的分离与复合有着重要关系，影响着光催化剂的光催化活性。此外，将biocl材料与其他半导体复合是扩宽光催化剂光响应范围，提高光催化活性的有效方法。
卟啉是叶绿素的主要成分，在绿色植物的光合作用中起着重要作用。受自然界的启发，卟啉化合物(如四羧基苯基卟啉(tcpp)等)在光催化制氢和污染物降解过程中被广泛用作有效的电子给体，促进光催化过程中的电荷转移。卟啉化合物在光催化降解污染物方面已有报道。如：zhijiezhang等人制备得到了纳米片状的cutcpp/bi2wo6复合光催化剂，该催化剂在可见光条件下对rhb显示出较好的光催化活性，但是cutcpp/bi2wo6复合光催化剂需要两步才能完成，过程较为繁琐。再如：jingzhang等人采用回流法制备得到了mtpp/g-c3n4复合光催化剂，制备过程中以四氢呋喃为反应溶剂，制得的复合光催化剂能够用于降解rhb。但是，制备过程中使用的四氢呋喃是有毒试剂，对环境不友好。到目前为止，卟啉化合物与biocl材料复合制备复合光催化剂降解抗生素类有机污染物的研究，国内外均无文献报道。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一，提供一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法，可用于在可见光下高效催化降解水体中抗生素类有机污染物。
为了实现以上目的，本发明的具体步骤如下：
将四羧基苯基卟啉(tcpp)溶解于乙二醇中，于超声条件下进行搅拌，得到四羧基苯基卟啉分散液；然后依次将bi(no3)3·5h2o、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和1-十六烷基-3-甲基咪唑卤盐离子液体([c16mim]cl)加入到四羧基苯基卟啉分散液中，得到悬浊液，搅拌一段时间后，将悬浊液转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤、真空干燥后，得到花球状biocl/tcpp复合光催化剂。
优选的，上述步骤中所述四羧基苯基卟啉与乙二醇的用量比为0.001～0.01g:15～25ml。
优选的，上述步骤中所述搅拌时间为60～120min。
优选的，上述步骤中所述bi(no3)3·5h2o，pvp，[c16mim]cl和四羧基苯基卟啉的用量比为0.5～1.0mmol:0.2～0.4g:0.5～1.0mmol:0.001～0.01g。
优选的，上述步骤中所述悬浊液搅拌一段时间为1～3h。
优选的，上述步骤中所述一定温度条件为120～160℃，反应的时间为12～26h。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
(1)本发明采用一步原位水热法制备花球状biocl/tcpp复合光催化剂，制备过程简单易行，流程较短，反应条件温和，适合大量生产。
(2)本发明在花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备过程中以pvp为溶剂，pvp毒性低，具有优良的溶解性，对环境友好。
(3)本发明在花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备过程中以离子液体([c16mim]cl)同时为氯源和助溶剂，离子液体是不易挥发、性质稳定、且无污染的“绿色溶剂”，可回收重复使用，提高溶剂利用率。
(4)本发明制备花球状biocl/tcpp复合光催化剂的水热反应温度为120～160℃，该反应温度能够更好地控制biocl/tcpp复合光催化剂的花球形貌，花状结构具有更高的比表面积和稳定的微观形貌，对催化剂的光催化活性有一定的提升效果。
(5)本发明在技术上将biocl与四羧基苯基卟啉tcpp复合，制备得到花球状的biocl/tcpp复合光催化剂。tcpp具有大环共轭结构，在可见光区有良好的吸收，且具有捕获和转换电子的能力，有效促进光生载流子的分离传输，能够极大的增强催化剂的光催化活性。在可见光下催化降解水体中有机污染物的活性相比biocl材料，降解效率提升了64％以上，降解效果显著，为新型复合光催化剂的设计和水污染治理提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的eds图。
图2中a为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的sem图；b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的tem图。
图3中a为实施例3制备的biocl材料的drs图；b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的drs图。
图4中a为实施例3制备的biocl材料的bet图；b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的bet图。
图5中a为实施例3制备的biocl材料催化降解盐酸四环素的活性图；b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂催化降解盐酸四环素的活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
实施例1：
将0.001g的tcpp溶解于15ml乙二醇中，于超声条件下搅拌60min，得到tcpp分散液。依次将0.5mmol的bi(no3)3·5h2o、0.2g的pvp和0.5mmol的[c16mim]cl加入到0.001g的tcpp分散液中，得到悬浊液，搅拌60min后，将悬浮液转移至高压反应釜中，于120℃下反应26h，反应结束后冷却至室温，经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤、真空干燥后，得到花球状biocl/tcpp复合光催化剂。
实施例2：
将0.0028g的tcpp溶解于18ml乙二醇中，于超声条件下搅拌70min，得到tcpp分散液。依次将0.6mmol的bi(no3)3·5h2o、0.23g的pvp和0.6mmol的[c16mim]cl加入到0.003g的tcpp分散液中，得到悬浊液，搅拌70min后，将悬浮液转移至高压反应釜中，于130℃下反应18h，反应结束后冷却至室温，经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤、真空干燥后，得到花球状biocl/tcpp复合光催化剂。
实施例3：
将0.0035g的tcpp溶解于20ml乙二醇中，于超声条件下搅拌90min，得到tcpp分散液。依次将1.0mmol的bi(no3)3·5h2o、0.25g的pvp和1.0mmol的[c16mim]cl加入到0.006g的tcpp分散液中，得到悬浊液，搅拌90min后，将悬浮液转移至高压反应釜中，于140℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤、真空干燥后，得到花球状biocl/tcpp复合光催化剂。
实施例4：
将0.007g的tcpp溶解于22ml乙二醇中，于超声条件下搅拌100min，得到tcpp分散液。依次将0.7mmol的bi(no3)3·5h2o、0.28g的pvp和0.7mmol的[c16mim]cl加入到0.008g的tcpp分散液中，得到悬浊液，搅拌100min后，将悬浮液转移至高压反应釜中，于150℃下反应20h，反应结束后冷却至室温，经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤、真空干燥后，得到花球状biocl/tcpp复合光催化剂。
实施例5：
将0.01g的tcpp溶解于25ml乙二醇中，于超声条件下搅拌120min，得到tcpp分散液。依次将1.0mmol的bi(no3)3·5h2o、0.4g的pvp和1.0mmol的[c16mim]cl加入到0.01g的tcpp分散液中，得到悬浊液，搅拌180min后，将悬浮液转移至高压反应釜中，于120℃下反应26h，反应结束后冷却至室温，经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤、真空干燥后，得到花球状biocl/tcpp复合光催化剂。
应用例：
对实施例3制得的花球状biocl/tcpp复合光催化剂进行光催化活性评价。活性评价实验在dw-03型光化学反应仪中进行，以xe灯模拟太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，测定太阳能可见光下，花球状biocl/tcpp复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。具体操作步骤如下：
将100ml盐酸四环素溶液(20mg/l)加入到反应器中并测定其初始吸光度值。称取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制得的花球状biocl/tcpp复合光催化剂各40mg加入上述盐酸四环素溶液中，避光搅拌30min，待脱吸附达到平衡后打开xe灯光源，每隔30min取一次样，离心分离后，于盐酸四环素的最大吸收波长(357nm)下测定上清液的吸光度，得出2h内花球状biocl/tcpp复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。
图1为本发明实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的eds图；从图中可知，制得的花球状biocl/tcpp复合光催化剂中含有c、n、bi、o和cl元素，表明花球状biocl/tcpp复合光催化剂成功制备。
图2中a为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的sem图、b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的tem图；从图中可知，biocl/tcpp复合光催化剂的形貌为花球状，且花球是由片层堆叠而成，尺寸为0.2～0.4μm。
图3中a为实施例3制备的biocl材料的drs图、b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的drs图；从图中可知，相比biocl，biocl/tcpp复合光催化剂光吸收发生红移，移至可见光区，说明biocl/tcpp复合光催化剂对可见光有更高的响应。
图4中a为实施例3制备的biocl材料的bet图、b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂的bet图；从图中吸附-脱附等温线可知，biocl的比表面积＝34.3170m2/g，biocl/tcpp复合光催化剂的比表面积＝40.5049m2/g，更高的比表面积有利于催化剂与目标降解物更多的吸附接触，对催化活性的提升有利。
图5中a为实施例3制备的biocl材料催化降解盐酸四环素的活性图、b为实施例3制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂催化降解盐酸四环素的活性图；从图中可以看出，2h内，花球状biocl/tcpp复合光催化剂具有比biocl更高的降解活性。通过计算可知，biocl对盐酸四环素的降解率为49.22％；花球状biocl/tcpp复合光催化剂对盐酸四环素的降解率为76.29％。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
1.一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将tcpp溶解于乙二醇中，于超声条件下进行搅拌，得到tcpp分散液；依次将bi(no3)3·5h2o、聚乙烯吡咯烷酮和1-十六烷基-3-甲基咪唑卤盐离子液体加入到tcpp分散液中，得到悬浊液，搅拌一段时间后，将悬浊液转移至高压反应釜中，在一定温度条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤、真空干燥后，得到花球状biocl/tcpp复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述tcpp与乙二醇的用量比为0.001～0.01g:15～25ml。
3.根据权利要求1所述的一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为60～120min。
4.根据权利要求1所述的一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述bi(no3)3·5h2o、聚乙烯吡咯烷酮、1-十六烷基-3-甲基咪唑卤盐离子液体和tcpp的用量比为0.5～1.0mmol:0.2～0.4g:0.5～1.0mmol:0.001～0.01g。
5.根据权利要求1所述的一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述悬浊液搅拌一段时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种花球状biocl/tcpp复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述一定温度条件为120～160℃，反应的时间为12～26h。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的方法制备的花球状biocl/tcpp复合光催化剂应用于水体中盐酸四环素的催化降解。
技术总结