本发明涉及二维材料技术领域，具体涉及一种羧基功能化的mxene材料及其制备方法和应用。
背景技术：
mxene材料是一类层状二维碳/氮化物，通常通过化学蚀刻法抽离其母相材料max相(mn 1axn，n＝1-3，m为过渡金属，a为iiia或iva族元素，x为c或n)中的a层原子层得到。由于其高比表面积，亲水性，吸附性和高表面反应活性，所以mxene在很多领域引起了研究工作者们的广泛关注，可用于吸附重金属、超级电容器、锂离子电池、催化等多个领域。
使用含氟化物的酸性溶液刻蚀max相制备的mxene的表面往往含有-oh、-cl和-f等基团，简记为mn 1xntm，其中tm表示表面末端基团。虽然通过后期处理可以合成特定末端基团的mxene，但至今有关这方面的报道较少(钛基及钼基mxene在催化中的应用，硕士学位论文，2019)。
酚类化合物在预防和治疗各种各样的疾病方面起着很重要的作用，已引起化学工作者的广泛兴趣。工业上合成酚类化合物的方法主要有氧化法或卤代芳烃水解等，反应条件比较苛刻，生产成本高。为了解决这个问题，化学工作者们用芳基硼酸直接进行原位羟基化合成酚，一方面，芳基硼酸低毒；另一方面，芳基硼酸在空气中稳定性高，市场上直接有售，且价格低廉。因此，用芳基硼酸合成酚的反应在有机合成中已经受到了广泛关注。芳基硼酸原位羟基化合成酚类化合物一般采用的氧化剂为氧气和双氧水。文献(acssustainablechemistry&engineering，2019，7：9028-9034.)公开了一种利用氧化石墨烯作为催化剂，在用双氧水水溶液作为氧化剂的条件下，苯硼酸发生原位羟基化生成苯酚。然而原料双氧水因存在安全性问题而被管制。因此，开发一种芳基硼酸羟基化合成酚类化合物的新方法显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明提供了一种羧芳基功能化的mxene材料，通过重氮化反应将对二甲酸苯基通过共价键键合到mxene材料上，在保持mxene材料结构和特性的同时，提升了mxene材料与有机物的结合能力以及与重金属络合能力。另外，该羧芳基功能化的mxene材料可以催化苯硼酸羟基化合成苯酚，避免了双氧水的使用，提高合成方法的安全性。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种羧芳基功能化的mxene材料，所述的羧芳基功能化的mxene材料具有mn 1xn-ph(cooh)2结构；
其中，
所述的m为第iiib、ivb、vb、vib、viib族中的任意一种或至少两种金属元素；
x为c、n元素中的任意一种或两种的组合；
n为1、2或3；
所述的-ph(cooh)2为
本发明所述的羧芳基功能化的mxene材料因引入二甲酸苯基，因此其含有丰富的配位基团共同参与对重金属配位，增强了mxene材料与重金属络合的能力；而且芳香基团的引入，提高了mxene材料在酸性条件下的脂溶性，提高mxene材料的疏水性，使其更易与水溶性溶剂分离，提高了回收率。
所述的m为ti、zr、nb、ta、v、mo、hf中的任意一种或至少两种金属元素。
所述的mn 1xn为ti3c2。
所述的羧芳基功能化的mxene材料为ti3c2
本发明还提供了所述的羧芳基功能化的mxene材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将mxene材料加入到碱的水溶液中，10～40℃搅拌6～10h，分离出沉淀，
水洗沉淀至中性后分散于水中，得混悬液；
(2)将ph(cooh)2nh2加到水中分散均匀，冷却至0～5℃后，依次加入盐酸，
亚硝酸钠，再加入步骤(1)得到的混悬液，搅拌3.5～5h，分离得到固体，洗涤、干燥固体后得到羧芳基功能化的mxene材料。
步骤(2)中所述的mxene材料与ph(cooh)2nh2的质量比为1∶1～2。
本发明所述的碱的水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾的水溶液，所述的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾的水溶液的浓度为3-8mol/l。
本发明所述的mxene材料由max相材料刻蚀得到，具体步骤包括：将max相材料加入到lif/hcl复合溶液中，30～50℃搅拌25-36h，刻蚀去除a原子层，得到mn 1xntm，所述的tm为f、cl或oh；所述的max相材料分子式为mn 1axn，所述的a为iiia或iva族元素；
所述的max相材料为ti3alc2。
所述的lif/hcl复合溶液中的盐酸浓度为9-12mol/l。
所述的max相材料与lif的质量比为1∶1.2～1.5。
本发明还提供了所述的羧芳基功能化的mxene材料在去除废水中重金属离子中的应用。
所述的重金属为铬、镉、铅和汞。
mxene材料因修饰了羧基而具有较强的吸附能力，是一种较强的吸附剂，羧芳基中的苯环的引入增加了载体的疏水性，在羧芳基功能化的mxene材料去除废水中的重金属离子后，易于从废水中分离去除。
本发明还提供了所述的羧芳基功能化的mxene材料在催化芳基硼酸原位羟基化合成酚中的应用。
所述的芳基硼酸为苯硼酸、对溴苯硼酸或对甲基苯硼酸。
本发明还提供了一种利用本发明所述的羧芳基功能化的mxene材料催化芳基硼酸合成酚的方法，包括如下步骤：
将所述的羧芳基功能化的mxene材料、芳基硼酸、碱加入到溶剂中，50～120℃反应4～12h制得对应的酚类化合物。
所述的羧芳基功能化的mxene材料的用量为芳基硼酸质量的5％～25％。
所述的芳基硼酸与碱的物质的量之比为1∶1～3。
所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的溶剂为水、苯、或n，n-二甲基甲酰胺。
本发明所述的羧芳基功能化的mxene材料可催化芳基硼酸原位羟基化合成酚类化合物，羧芳基提高了mxene材料与芳基硼酸的结合能力，有利于提高其催化性能，且避免双氧水的使用。
本发明还提供了一种羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂。作为优选，所述的羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂为ti3c2
所述的羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂的钯负载量为1-6wt％。
本发明所述的羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂的制备方法包括如下步骤：在20～40℃下，将所述的羧芳基功能化的mxene材料与napdcl4、pdcl2或k2pdcl6加入到混合溶剂中搅拌0.5-8h，100-150℃陈化10-26h，分离、干燥后，得到羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂。
mxene在催化剂中主要是起到载体的作用，但是其容易氧化，在陈化过程中可以辅助将pd2 还原成pd0；另一方面-cooh也是一个较强的配体，可以络合生成的pd(0)催化剂，这不仅可以提高pd负载量，还使pd均匀分散，在反应过程中不易流失。
所述的混合溶剂为水和醇类的混合溶剂。
所述的水和醇类的体积比为1∶1～5。
所述的醇类为甲醇。
所述的羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂与napdcl4的质量比为1∶0.028～0.17。
本发明还提供了所述的羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂在催化偶联反应反应中的应用。
所述的偶联反应为sonogashira交叉偶联反应。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明提供的羧芳基功能化的mxene材料与重金属络合能力强，可以高效去除重金属离子。
(2)本发明提供的羧芳基功能化的mxene材料可以有效催化芳基硼酸的羟基化反应，不仅反应条件温和，污染小，且催化剂可以重复使用多次，活性没有明显降低。
(3)本发明提供的羧芳基功能化的mxene材料可以有效地与pd催化剂结合，一方面可以使pd催化活性中心均匀分散，避免在反应过程中流失；另一方面所得催化剂可以重复使用多次活性没有明显降低。
附图说明
附图1为实施例1制得产物的扫描电镜图。
附图2为实施例1制得产物的红外光谱图。
附图3为应用例3中催化剂在水相sonogashira反应中重复使用多次活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1ti3c2
(1)刻蚀ti3alc2：
在室温下将lif(2.6g)溶解于30ml12mol/l盐酸溶液和9ml水中后，将此溶液加热至40℃继续搅拌10min；将ti3alc2(2g)少量分批加入至上述溶液中，40℃继续搅拌27h后，完全除去化合物中的al元素，得到手风琴状的具有ti3c2的结构式的多层mxene材料，将此混合物进行离心、洗涤、超声、真空干燥后得ti3c2tm(mxene材料)，tm为表面基团f、cl或oh。
(2)将步骤1得到的1.0gti3c2tm加入到20ml4mol/l的koh溶液中，在室温下搅拌7h后，离心分离得固体沉淀，并用水洗涤固体至洗出液呈中性，然后将固体分散在10ml水中，得混悬液。
(3)ti3c2
将2-氨基对苯二甲酸(0.5g)加入到水中超声25min分散均匀，0℃下搅拌30min，得黄色混悬液；0℃下加入13.5ml4.2mol/l盐酸，充分搅拌后加入10ml0.52mol/l亚硝酸钠溶液，继续搅拌3h得白色溶液；向此溶液中加入步骤(2)制得的混悬液，搅拌4h。整个实验过程均在0～5℃条件下进行。
反应结束后离心分离、取沉淀、水洗、醇洗后，并于烘箱中干燥6h，得到产物ti3c2
利用扫描电镜(sem)观察产物的微观结构，结果如附图1所示，产物呈现层状结构。利用红外光谱仪检测产物表面的官能团，结果如附图2所示，在3500～3000cm-1，对应o-h的吸收峰，图2中1620cm-1处出现的吸收峰为羧基中c＝o的特征吸收峰，说明羧芳基已经键合到mxene上。
应用例1ti3c2
在锥形瓶中依次加入10mgti3c2
应用例2ti3c2
在25ml的敞口的反应管中依次加入10mgti3c2
实施例2ti3c2
将200mg制得的ti3c2
pd负载量为1.80wt％。通过氮气吸附-脱附等温线测试，发现其比表面积降低，证明pd催化剂负载成功，icp-ms测试实际负载量为1.75wt％。
应用例3ti3c2
在25ml的反应管中依次加入10mgti3c2
1.一种羧基功能化的mxene材料，其特征在于，所述的羧基功能化的mxene材料为羧芳基功能化的mxene材料，具有mn 1xn-ph(cooh)2结构；
其中，
所述的m为第iiib、ivb、vb、vib、viib族中的任意一种或至少两种金属元素；
x为c、n元素中的任意一种或两种的组合；
n为1、2或3；
所述的-ph(cooh)2为
2.根据权利要求1所述的羧基功能化的mxene材料，其特征在于，所述的mn 1xn为ti3c2。
3.根据权利要求2所述的羧芳基功能化的mxene材料，其特征在于，所述的羧基功能化的mxene材料为ti3c2
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的羧基功能化的mxene材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将mxene材料加入到碱的水溶液，10～40℃搅拌6～10h，分离出沉淀，水洗沉淀至中性后分散于水中，得混悬液；
(2)将ph(cooh)2nh2加到水中分散均匀，冷却至0～5℃后，依次加入盐酸，亚硝酸钠，再加入步骤(1)得到的混悬液，搅拌3.5～5h，分离得到固体，洗涤、干燥固体后得到羧芳基功能化的mxene材料。
5.一种根据权利要求1～3任意一项所述的羧基功能化的mxene材料去除废水中重金属离子中的应用。
6.一种根据权利要求1～3任意一项所述的羧基功能化的mxene材料在催化芳基硼酸原位羟基化合成酚中的应用。
7.一种根据权利要求1～3任意一项所述的羧基功能化的mxene材料催化芳基硼酸合成酚的制备方法，具体包括以下步骤：将所述的羧芳基功能化的mxene材料、芳基硼酸、碱加入到溶剂中，50～120℃反应4～12h制得对应的酚类化合物。
8.一种根据权利要求1～3任意一项所述的羧基功能化的mxene材料的pd催化剂，其特征在于，所述的pd催化剂为羧芳基功能化的mxene材料负载型pd催化剂，所述的羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂的钯负载量为1-6wt％。
9.一种根据权利要求8所述的pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在20～40℃下，将所述的羧芳基功能化的mxene材料与napdcl4、pdcl2或k2pdcl6加入到混合溶剂中搅拌0.5-8h，在100-150℃陈化10-26h，分离、干燥后，得到羧芳基功能化的mxene材料负载型钯催化剂。
10.一种根据权利要求8所述的pd催化剂在催化水相sonogashira偶联反应中的应用。
技术总结