本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法。
背景技术：
氧化石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化的二维周期性蜂窝状碳基纳米材料，具有超大的理论比表面积（2630m2g-1），可作为高吸附材料。将氧化石墨烯构筑成具有多孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材料，可以进一步拓宽其应用领域。三维蜂窝状碳基纳米材料的孔径大小决定其比表面积的大小和吸附位点的多少，极大影响其吸附性能。然而，目前三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法存在不足，无法精确控制三维蜂窝状碳基纳米材料的孔径，从而限制其吸附性能的提升。比如，中国专利cn201510364275.8公开了一种水热法结合自组装的三维蜂窝状碳基纳米材料，但是无法制备孔径可调的多孔结构；中国专利cn201610809438.3公开了一种化学沉积法制备出的三维蜂窝状碳基纳米材料，然而石墨烯的形貌受限于沉积基体的形貌，从而限制了该方法的推广应用。同时，超低的密度和多孔结构导致了三维蜂窝状碳基纳米材料机械性能较差，无法实现其在工业上的多次重复利用。
氧化锌是一种重要的半导体材料，具有3.37ev能带宽度和60mev的较强的电子激发能，可在紫外光下降解有机物质。然而，氧化石墨烯上具有丰富的含氧官能团，导致氧化锌很难直接负载在氧化石墨烯上，且容易脱落，若采用还原石墨烯的方法，会导致氧化锌被还原，丧失光催化性能。故寻找一种氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法至关重要。
技术实现要素：
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，使用交联剂聚乙烯醇(pva)连接石墨烯片，通过改变聚乙烯醇分子量的大小来调控三维蜂窝状碳基纳米材料的孔径，孔径范围从微孔、中孔到大孔；线性结构的聚乙烯醇也可作为三维蜂窝状碳基纳米材料多孔结构的支架，增强三维蜂窝状碳基纳米材料的机械强度；在加入聚乙烯醇的条件下能够实现氧化锌大量负载在石墨烯片上。
所述的一种氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯加入到水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯悬浮液；
2）氧化锌加入到步骤1）所得氧化石墨烯悬浮液中，超声混合均匀，得到氧化锌-氧化石墨烯分散液；
3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；将该聚乙烯醇水溶液与步骤2）所得氧化锌-氧化石墨烯分散液进行混合，超声0.5-2h，得到聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水溶液；
4）采用冰模板组装法，将步骤3）所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水溶液放入圆柱型冷冻管中，进行低温冷冻，所述聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水溶液在低温作用下形成水凝胶，等到所述水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将该水凝胶放入到真空冷冻干燥机中干燥处理，得到圆柱形且具有多孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材料。
所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述氧化石墨烯的片层尺寸大于30um，配制得到的氧化石墨烯悬浮液的浓度为2~6mg/l，优选为3~4mg/l。
所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述氧化锌粒径为10~30nm，氧化锌与氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯质量比为1:5~1:10，优选为1:7~1:8。
所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于步骤3）所得聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇和去离子水的质量比为6~12:100，优选为9~10:100；步骤3）中将聚乙烯醇水溶液与氧化锌-氧化石墨烯分散液进行混合时，聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为20~30:1。
所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤1）、步骤2）或3）中，超声过程中的环境温度均室温，超声频率为30~50khz，超声功率为200~300w。
所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法,其特征在于步骤4）中，低温冷冻的时间为10~15h，低温冷冻的温度为-80℃~-70℃；干燥时间为40~50h，干燥温度为-30℃~-20℃。
所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇分子量为5000~60000，优选为20000~25000。本发明在聚乙烯醇为低分子量(5000~10000)的条件下能够获得微孔三维蜂窝状碳基纳米材料，其孔径范围在40~60um。本发明在聚乙烯醇为中分子量(20000~25000)的条件下能够获得中孔三维蜂窝状碳基纳米材料，其孔径范围在100~120um。本发明在聚乙烯醇为高分子量(50000~60000)的条件下能够获得大孔三维蜂窝状碳基纳米材料，其孔径范围在280~300um。
本发明取得的有益效果是：
1）本发明提出了一种氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，该三维蜂窝状碳基纳米材料是采用冰模板组装法构建而成，以氧化石墨烯(go)、聚乙烯醇(pva)和氧化锌(zno)为原料，配制均匀的石墨烯水凝胶；通过真空冷冻干燥技术，将石墨烯固化在冰模板上后再将冰模板移除，形成三维蜂窝状碳基纳米材料。使用交联剂聚乙烯醇连接石墨烯片，通过改变聚乙烯醇分子量的大小调控三维蜂窝状碳基纳米材料孔径，线性结构的聚乙烯醇可以作为具有多孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材料的支架，同时能够实现氧化锌在三维蜂窝状碳基纳米材料的大量负载。负载在三维蜂窝状碳基纳米材料上的氧化锌无团聚，分散程度高，提高了对光的吸收和利用率，极大增强了氧化锌的光催化性能，可用于催化领域。
2）本发明制备的具有中孔结构三维蜂窝状碳基纳米材料对硝基苯有着极高的光催化转化速率。在对不同的有机污染物进行降解处理时，可能需要不同孔径大小的三维蜂窝状碳基纳米材料作为催化剂，进行光催化反应。而本发明的方法可以适当改变聚乙烯醇分子量的大小，进而调节三维蜂窝状碳基纳米材料孔径，使得对有机污染物的降解处理能够在最优催化条件下进行。通过本方法制备的三维蜂窝状碳基纳米材料具有极强的吸附光催化性能和机械强度。
附图说明
图1a为实施例1中，在低分子量(5000~10000)聚乙烯醇条件下制备的微孔三维蜂窝状碳基纳米材料的电镜扫描图；
图1b为实施例1中，zn元素负载在三维蜂窝状碳基纳米材料的电镜扫描图；
图2a为实施例3中，在中分子量(20000~25000)聚乙烯醇条件下制备的中孔三维蜂窝状碳基纳米材料的电镜扫描图；
图2b为实施例3中，zn元素负载在三维蜂窝状碳基纳米材料的电镜扫描图；
图3a为实施例5中，在高分子量(50000~60000)聚乙烯醇条件下制备大孔三维蜂窝状碳基纳米材料的电镜扫描图；
图3b为实施例5中，zn元素负载在三维蜂窝状碳基纳米材料的电镜扫描图。
具体实施方式
结合电镜扫描图和实施案例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好理解本发明的实质。本发明中的试剂材料，均为市售产品。
以下实施例中，氧化石墨烯购自于百灵威科技有限公司，其片层直径为30-50μm、片层厚度为0.8-1.2nm。
实施例1
本实施例中，制备氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的具体步骤如下：
(1)配置5ml4mg/ml的氧化石墨烯悬浮水液，在环境温度25℃，超声频率为40khz，超声功率为250w的条件下超声30min，形成均匀的石墨烯悬浮水液。
(2)按照1：8的氧化锌和氧化石墨烯的质量比，取2.5mg氧化锌加入到步骤(1)的石墨烯悬浮水液中，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，使氧化锌均匀的分散在石墨烯片上，形成均匀的氧化锌-石墨烯分散液。
(3)按照10wt%的质量分数，取0.5g低分子量(5000~10000)的聚乙烯醇加入到5ml去离子水中，加热到100℃并搅拌得到聚乙烯醇水溶液。然后将所得聚乙烯醇水溶液与步骤(2)所得氧化锌-石墨烯分散液混合，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，形成均匀的聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶。
（4）使用冰模板组装法，将步骤(3)所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶放入圆柱形冷冻管中，在温度为-70℃的条件下冷冻12h，等到水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将该水凝胶放入到真空度小于20kpa、温度为-25℃的真空冷冻干燥机中，干燥处理48h，得到圆柱形三维蜂窝状碳基纳米材料。
使用sem表征样品微观形貌，实施例1所得三维蜂窝状碳基纳米材料的sem图如图1a所示。可以看出，在使用低分子量(5000~10000)聚乙烯醇的条件下合成的微孔三维蜂窝状碳基纳米材料，孔径范围为40~60um。在石墨烯孔径中具有线性结构的交联剂聚乙烯醇，使得三维蜂窝状碳基纳米材料具备良好的机械性能。
所得三维蜂窝状碳基纳米材料在应力为0.5mpa的条件下、10次重复压缩循环后其力学性能基本保持不变。实施例1中zn元素负载在三维蜂窝状碳基纳米材料的sem图如图1b所示，大量氧化锌负载在石墨烯片上。
实施例2
本实施例中，制备氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的具体步骤如下：
(1)配置5ml4mg/ml的氧化石墨烯悬浮水液，在环境温度25℃，超声频率为40khz，超声功率为250w的条件下超声30min，形成均匀的石墨烯悬浮水液。
(2)按照1：4的氧化锌和氧化石墨烯的质量比，取5mg氧化锌加入到步骤(1)的石墨烯悬浮水液中，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，使氧化锌均匀的分散在石墨烯片上，形成均匀的氧化锌-石墨烯分散液。
(3)按照10wt%的质量分数，取0.5g低分子量(5000~10000)聚乙烯醇加入到5ml去离子水中，加热到100℃并搅拌得到聚乙烯醇水溶液。然后将所得聚乙烯醇水溶液与步骤(2)所得氧化锌-石墨烯分散液混合，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，形成均匀的聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶。
(4)使用冰模板组装法，将步骤(3)所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶放入圆柱形冷冻管中，在温度为-70℃的条件下冷冻12h，等到水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将该水凝胶放入到真空度小于20kpa，温度为-25℃的真空冷冻干燥机中，干燥处理48h，得到圆柱形三维蜂窝状碳基纳米材料。
使用sem表征样品微观形貌，实施例2在使用低分子量(5000~10000)聚乙烯醇的条件下合成的微孔三维蜂窝状碳基纳米材料，孔径范围为40~60um。在石墨烯孔径中具有线性结构的交联剂聚乙烯醇，使得三维蜂窝状碳基纳米材料具备良好的机械性能。所得三维蜂窝状碳基纳米材料在应力为0.5mpa的条件下、10次重复压缩循环后其力学性能基本保持不变。
实施例3
本实施例中，制备氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的具体步骤如下：
(1)配置5ml4mg/ml的氧化石墨烯悬浮水液，在环境温度25℃，超声频率为40khz，超声功率为250w的条件下超声30min，形成均匀的石墨烯悬浮水液。
(2)按照1：8的氧化锌和氧化石墨烯的质量比，取2.5mg氧化锌加入到步骤(1)的石墨烯悬浮水液中，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，使氧化锌均匀的分散在石墨烯片上，形成均匀的氧化锌-石墨烯分散液。
(3)按照10wt%的质量分数，取0.5g中分子量(20000~25000)聚乙烯醇加入到5ml去离子水中，加热到100℃并搅拌得到聚乙烯醇水溶液。然后将所得聚乙烯醇水溶液与步骤(2)所得氧化锌-石墨烯分散液混合，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，形成均匀的聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶。
(4)使用冰模板组装法，将步骤(3)所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶放入圆柱形冷冻管中，在温度为-70℃的条件下冷冻12h，等到水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将该水凝胶放入到真空度小于20kpa，温度为-25℃的真空冷冻干燥机中，干燥处理48h，得到圆柱形三维蜂窝状碳基纳米材料。
使用sem表征样品微观形貌，实施例3所得三维蜂窝状碳基纳米材料的sem图如图2a所示，在使用中分子量(20000~25000)聚乙烯醇的条件下合成的微孔三维蜂窝状碳基纳米材料，孔径范围为100~120um。在石墨烯孔径中具有线性结构的交联剂聚乙烯醇，使得三维蜂窝状碳基纳米材料具备良好的机械性能。所得三维蜂窝状碳基纳米材料在应力为0.5mpa的条件下、10次重复压缩循环后其力学性能基本保持不变。实施例3中zn元素负载在三维蜂窝状碳基纳米材料的sem图如图2b所示，大量氧化锌负载在石墨烯片上。
实施例4
本实施例中，制备氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的具体步骤如下：
(1)配置5ml4mg/ml的氧化石墨烯悬浮水液，在环境温度25℃，超声频率为40khz，超声功率为250w的条件下超声30min，形成均匀的石墨烯悬浮水液。
(2)按照1：4的氧化锌和氧化石墨烯的质量比，取5mg氧化锌加入到步骤(1)的石墨烯悬浮水液中，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，使氧化锌均匀的分散在石墨烯片上，形成均匀的氧化锌-石墨烯分散液。
(3)按照10wt%的质量分数，取0.5g中分子量(20000~25000)聚乙烯醇加入到5ml去离子水中，加热到100℃并搅拌得到聚乙烯醇水溶液。然后将所得聚乙烯醇水溶液与步骤(2)所得氧化锌-石墨烯分散液混合，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，形成均匀的聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶。
(4)使用冰模板组装法，将步骤(3)所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶放入圆柱形冷冻管中，在温度为-70℃的条件下冷冻12h，等到水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将水凝胶放入到真空度小于20kpa，温度为-25℃的真空冷冻干燥机中，干燥处理48h，得到圆柱形三维蜂窝状碳基纳米材料。
使用sem表征样品微观形貌，实施例4在使用中分子量(10000~25000)聚乙烯醇的条件下合成的微孔三维蜂窝状碳基纳米材料，孔径范围为100~120um。在石墨烯孔径中具有线性结构的交联剂聚乙烯醇，使得三维蜂窝状碳基纳米材料具备良好的机械性能。所得三维蜂窝状碳基纳米材料在应力为0.5mpa的条件下、10次重复压缩循环后其力学性能基本保持不变。
实施例5
本实施例中，制备氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的具体步骤如下：
(1)配置5ml4mg/ml的氧化石墨烯悬浮水液，在环境温度25℃，超声频率为40khz，超声功率为250w的条件下超声30min，形成均匀的石墨烯悬浮水液。
(2)按照1：8的氧化锌和氧化石墨烯的质量比，取2.5mg氧化锌加入到步骤(1)的石墨烯悬浮水液中，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，使氧化锌均匀的分散在石墨烯片上，形成的氧化锌-石墨烯分散液。
(3)按照10wt%的质量分数，取0.5g高分子量(50000~60000)聚乙烯醇加入到5ml去离子水中，加热到100℃并搅拌得到聚乙烯醇水溶液。然后将所得聚乙烯醇水溶液与步骤(2)中的水溶液混合，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，形成均匀的聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶。
(4)使用冰模板组装法，将步骤(3)所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶放入圆柱形冷冻管中，在温度为-70℃的条件下冷冻12h，等到水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将水凝胶放入到真空度小于20kpa，温度为-25℃的真空冷冻干燥机中，干燥处理48h，得到圆柱形三维蜂窝状碳基纳米材料。
使用sem表征样品微观形貌，实施例5所得三维蜂窝状碳基纳米材料的sem图如图3a所示，在使用高分子量(50000~60000)聚乙烯醇的条件下合成的微孔三维蜂窝状碳基纳米材料，孔径范围为280~300um。在石墨烯孔径中具有线性结构的交联剂聚乙烯醇，使得三维蜂窝状碳基纳米材料具备良好的机械性能。所得三维蜂窝状碳基纳米材料在应力为0.5mpa的条件下、10次重复压缩循环后其力学性能基本保持不变。实施例5中zn元素负载在三维蜂窝状碳基纳米材料的sem图如图3b所示，大量氧化锌负载在石墨烯片上。
实施例6
本实施例中，制备氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的具体步骤如下：
(1)配置5ml4mg/ml的氧化石墨烯悬浮水液，在环境温度25℃，超声频率为40khz，超声功率为250w的条件下超声30min，形成均匀的石墨烯悬浮水液。
(2)按照1：4的氧化锌和氧化石墨烯的质量比，取5mg氧化锌加入步骤(1)的石墨烯悬浮水液中，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，使氧化锌均匀的分散在石墨烯片上，形成的氧化锌-石墨烯分散液。
(3)按照10wt%的质量分数，取0.5g高分子量(50000~60000)的聚乙烯醇加入到5ml去离子水中，加热到100℃并搅拌得到聚乙烯醇水溶液。然后将所得聚乙烯醇水溶液与步骤(2)中的水溶液混合，与步骤(1)相同的超声条件下，超声1h，形成均匀的聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶。
(4)使用冰模板组装法，将步骤(3)所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶放入圆柱形冷冻管中，在温度为-70℃的条件下冷冻12h，等到水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将水凝胶放入到真空度小于20kpa，温度为-25℃的真空冷冻干燥机中，干燥处理48h，得到圆柱形三维蜂窝状碳基纳米材料。
使用sem表征样品微观形貌，实施例6在使用高分子量(50000~60000)聚乙烯醇的条件下合成的大孔三维蜂窝状碳基纳米材料，孔径范围为280~300um。在石墨烯孔径中具有线性结构的交联剂聚乙烯醇，使得三维蜂窝状碳基纳米材料具备良好的机械性能，所得三维蜂窝状碳基纳米材料在应力为0.5mpa的条件下、10次重复压缩循环后其力学性能基本保持不变。
通过实施例1、3、5所得的三维蜂窝状碳基纳米材料的电镜扫描图可见，随着聚乙烯醇分子量的增大，三维蜂窝状碳基纳米材料的孔径增大。说明聚乙烯醇能够精确调控三维蜂窝状碳基纳米材料的孔径尺寸。在加入高分子量聚乙烯醇的条件下合成的三维蜂窝状碳基纳米材料具有超大的孔径结构，具有极强的吸附性能。同时聚乙烯醇的存在，能够实现锌大量负载在石墨烯片上，极大增强其光催化性能。
应用实施例1：
利用实施例1~6所得的三维蜂窝状碳基纳米材料在紫外灯辐照条件下对硝基苯进行光催化试验。
试验条件为：量取100ml浓度为10mg/l的硝基苯水溶液于光反应器中，加入4mg三维蜂窝状碳基纳米材料，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开发射光谱在200nm和600nm之间的中压汞灯进行光催化反应，反应2h定时取样检测。采用高效液相色谱(hplc)检测硝基苯浓度，紫外检测器，4×150mmsb-c18柱(agilent)。50%甲醇：50%蒸馏水(v：v)在268nm波长处，流速为1.0ml/min。检测结果如表1所示。
通过对比实施例1-2、实施例3-4和实施例5-6实验结果表明，在相同孔径的情况下，适量地增加zn负载量可以提高三维蜂窝状碳基纳米材料对硝基苯的光催化转化速率。对比实施例1、3、5和实施例2、4、6实验结果表明，在zn离子负载量相同的情况下，具有中孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材料更有利于对硝基苯的光催化转化。其原因是小孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材料的比表面积小，zn离子负载位点少，导致zn离子之间发生相互团聚，虽然大孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材有着极大比表面积，然而其中的石墨烯片容易发生卷曲，导致负载的zn离子在石墨烯片层上分布不均匀，这些因素影响其对硝基苯的光催化转化速率。中孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材料有着相对较大的比表面积，更加规整的孔道结构，能够实现zn离子大量均匀的负载。本发明的三维蜂窝状碳基纳米材料在中孔结构下可以高效催化转化硝基苯。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案。例如，上述实施例中，用来调控三维蜂窝状碳基纳米材料孔径所使用的交联剂聚乙烯醇，可以换成其他类型的交联剂，只要其能够连接石墨烯片，支撑气凝胶的多孔结构，实现氧化锌在石墨烯片上的大量负载，也可以实现本发明效果。再例如，在上述实施例中用半导体材料化氧化锌作为光催化剂，也可以换成其他半导体材料，如tio2、sno2、zro2等，也能够实现本发明技术效果。
因此，本领域的技术人员，在不脱离本发明方法的基本情况下，还可以做出各种变化。然而若是采取等同或等效替换的方法获得的发明方案，均在本发明的保护范围之内。
1.一种氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯加入到水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯悬浮液；
2）氧化锌加入到步骤1）所得氧化石墨烯悬浮液中，超声混合均匀，得到氧化锌-氧化石墨烯分散液；
3）将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；将该聚乙烯醇水溶液与步骤2）所得氧化锌-氧化石墨烯分散液进行混合，超声0.5-2h，得到聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶；
4）采用冰模板组装法，将步骤3）所得聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶放入圆柱型冷冻管中，进行低温冷冻，等到聚乙烯醇-氧化锌-氧化石墨烯水凝胶内部温度和冷冻温度保持一致并且不再变化、水凝胶内部的液态水全部转变为冰时，将该水凝胶放入到真空冷冻干燥机中干燥处理，得到圆柱形且具有多孔结构的三维蜂窝状碳基纳米材料。
2.如权利要求1所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述氧化石墨烯的片层尺寸大于30um，配制得到的氧化石墨烯悬浮液的浓度为2~6mg/l，优选为3~4mg/l。
3.如权利要求1所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述氧化锌粒径为10~30nm，氧化锌与氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯质量比为1:5~1:10，优选为1:7~1:8。
4.如权利要求1所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于步骤3）所得聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇和去离子水的质量比为6~12:100，优选为9~10:100；步骤3）中将聚乙烯醇水溶液与氧化锌-氧化石墨烯分散液进行混合时，聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为20~30:1。
5.如权利要求1所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤1）、步骤2）或3）中，超声过程中的环境温度均为室温，超声频率为30~50khz，超声功率为200~300w。
6.如权利要求1所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇分子量为5000~60000，优选为20000~25000。
7.如权利要求1所述的氧化锌负载孔径可调的三维蜂窝状碳基纳米材料的制备方法,其特征在于步骤4）中，低温冷冻的时间为10~15h，低温冷冻的温度为-80℃~-70℃；干燥时间为40~50h，干燥温度为-30℃~-20℃。
技术总结