本发明属于材料制备、电催化的技术领域，具体涉及一种超疏水性铜基原位复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
目前，世界上合成氨技术是化工合成领域及其重要的一环，氨参与到了很多领域的实际运用中，如食品供应，清洁能源，燃料电池，能量运输等。因此，如何实现合成氨的高效，稳定，可持续性，绿色与安全生产是当前研究热点。现代社会的氨的生产主要依靠工业上高温高压的haber-bosch工艺。而haber-bosch工艺存在诸多限制，如反应条件严苛以及温室气体排放等问题。寻找可替代的条件温和且绿色环保的合成氨工艺来代替传统工艺有着巨大的应用前景。电化学合成氨是当前的研究热点，其可以利用溶剂水直接作为氢质子来源而不是氢气，这样就减少了温室气体的排放，符合绿色环保的指标，同时已经证明电化学合成氨过程可在常温常压下实现。然而，电化学合成氨过程中存在严重的析氢反应，这限制了电子利用率，导致总反应速率低。迄今为止，在环境条件下含水反应的法拉第效率基本都不超过10%。
碳化钛作为一种新型的二维层状材料，拥有着优异的电化学性质，如丰富的表面官能团，良好的电子传导性和亲水性质，同时，碳化钛结构高度有序，由于其层状结构具有更大的内表面积，并且通过n-甲基吡咯烷酮的插层后的碳化钛晶面间距会进一步增加，使其内表面积进一步扩大，并且碳化钛的层间空间有利于氮气的富集，因此能够使碳化钛成为电还原固氮的有效催化剂，之前的研究成果也证明了这一点。氧化亚铜（cu2o）作为典型的p型半导体，是过去几十年来研究最为深入研究的二元过渡金属氧化物晶体之一。除了众所周知的优点，包括低成本，无毒，丰富和易于合成，cu2o晶体的定制结构因其物理化学性质能够实现各种功能而引起了广泛的研究。特别是在能量转换，催化剂和化学模板领域的都取得了突破性的进展，关键在于合成具有可控的尺寸，形状，面，缺陷，掺杂和异质结构。多面体cu2o结构是研究晶面相关属性的理想模型，并且已经发现了一些面向结构的特殊性质。特别是，具有多面体结构单元的各种cu2o纳米颗粒已经在光电化学和光伏太阳能转换中得到了很好的应用。然而，由高活性面包围的新型多面体cu2o晶体的合成对于基础研究和潜在应用仍然是一个有趣且具有挑战性的主题。
构建功能导向的异质结构可以带来意想不到的性质，以改善晶体的潜在应用。显然，对不同类型的ti3c2基杂化材料的合成策略和形成机制的研究将为理解异质结构中界面的基本原理，以提高其电催化性能。因此，采用水热合成法，将cu2o负载在碳化钛二维纳米材料表面，利用cu2o独特的表面性质与及优异的光电催化性能来提高碳化钛材料电催化还原n2性能成为可能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超疏水性铜基原位复合催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超疏水性铜基原位复合催化剂的制备方法，是以氟化钠naf、盐酸hcl、商品碳化铝钛ti3alc2、n-甲基吡咯烷酮nmp、聚四氟乙烯ptfe、葡萄糖c6h12o6、醋酸铜cu(ch3coo)2为原料，通过分批次投料，温和条件下加热搅拌法，利用原位生长技术将氧化亚铜纳米颗粒负载于碳化钛之上，并引入聚四氟乙烯乳浊液；制备得到所述超疏水性铜基原位复合电催化剂。
进一步地，具体步骤包括：
步骤s1利用氟化钠与盐酸将碳化铝钛中al层刻蚀溶出；
步骤s2在一定温度下利用n-甲基吡咯烷酮填充al层空间，形成层状碳化钛ti3c2；
步骤s3通过将碳化钛，葡萄糖与醋酸铜溶解于水溶液中并在一定温度下反应；
步骤s4然后加入聚四氟乙烯乳浊液，使得聚四氟乙烯与催化剂形成紧密复合，最终得到超疏水性碳化钛-氧化亚铜原位复合催化剂。
进一步地，更为具体包括以下步骤：
1）取1gti3alc2和50ml含naf和hcl的nmp溶液放入塑料反应器中，进行搅拌加热，；取出反应液将其置于超声波机中超声；将得到的悬浊液进行离心，直至ph等于7，再进行真空干燥；
2）取200mg步骤（1）的固体粉末溶解于100ml超纯水中，并根据负载量加入葡萄糖与醋酸铜（摩尔比1：1），并在90℃，1000r/min下继续搅拌反应5h，再加入50-100µl40wt%聚四氟乙烯乳浊液，继续搅拌反应1h;
3）将上述反应液在3500r/min的离心机中离心去除溶剂后，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤至溶液中总离子浓度低于10ppm，最后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到样品。
进一步地，步骤（1）所述naf溶液浓度为6mol/l，hcl溶液浓度为6mol/l。
进一步地，步骤（1）所述搅拌加热为60-100℃下进行搅拌加热，转速为1000r/min，反应时间为12h。
进一步地，步骤（1）所述超声具体为频率40khz,功率100w下超声反应1h。
所述制备方法获得的超疏水性铜基原位复合催化剂在电催化合成氨上的应用，具体为：将2mg复合催化剂样品分散于由225µl乙醇，225µl水和50µlnafion所组成的分散液中，超声分散一个小时后，取50µl分散液滴于1*1cm-2的碳纸上制成工作电极，然后在利用传统三电极体系进行电催化合成氨。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备条件简单，首次利用原位生长技术将氧化亚铜负载于碳化钛材料上，所制得的材料相较于未经过复合的碳化钛材料，具有更好的电化学性能。由于碳化钛与氧化亚铜的协同作用，同时氧化亚铜纳米颗粒的存在，防止了钛原子的氧化，增加了活性态钛原子的原子占比，使其能够提供更多的反应活性中心。
（2）创造性的利用聚四氟乙烯溶液对电极材料做疏水处理后，使得材料本身具备了超疏水性，从而抑制了电化学固氮中的析氢反应，提高了固氮反应的法拉第效率。
（3）创造性的利用原位生长技术形成氧化亚铜包覆，形成了碳化钛-氧化亚铜-聚四氟乙烯强复合结构，首次制备出了一种新型的超疏水性碳化钛-氧化亚铜原位复合电催化剂。
附图说明
图1为实施例1至实施例5所得氧化亚铜/碳化钛原位复合催化剂的x射线粉末衍射图（xrd）。
图2为实施例3所得氧化亚铜/碳化钛原位复合催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例3所得氧化亚铜/碳化钛原位复合催化剂施加偏压，不施加偏压和空白样进行电化学固氮后溶液中氨含量对比图。
图4为实施例1所制备得到的氧化亚铜/碳化钛原位复合材料的亲疏水性测试。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
取1gti3alc2和50ml含6mol/lnaf和6mol/lhcl的nmp溶液放入塑料反应器中，在60-100℃下进行搅拌加热，转速为1000r/min，反应时间为12h。取出反应液将其置于超声波机（频率40khz,功率100w）中超声反应1h。然后将上述反应液再进行离心，直至溶液ph等于7，再进行真空干燥，取200mg经离心干燥后的固体粉末溶解于100ml超纯水中，并加入葡萄糖与醋酸铜摩尔比1：1，其负载量按反应后氧化亚铜负载量为0wt%计算，并在90℃，1000r/min下继续搅拌反应5h，再加入50-100µlptfe乳浊液（含量40wt%），继续搅拌反应1h。最后，取出反应液在3500r/min的离心机中离心去除溶剂后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤至溶液中离子溶度低于10ppm。最后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到样品ti3c2/ptfe。
实施例2
取1gti3alc2和50ml的含6mol/lnaf和6mol/lhcl的nmp溶液放入塑料反应器中，在60-100℃下进行搅拌加热，转速为1000r/min，反应时间为12h。取出反应液将其置于超声波机（频率40khz,功率100w）中超声反应1h。然后将上述反应液再进行离心，直至溶液ph等于7，再进行真空干燥，取200mg经离心干燥后的固体粉末溶解于100ml超纯水中，并加入葡萄糖与醋酸铜摩尔比1：1，其负载量按反应后氧化亚铜负载量为5wt%计算，并在90℃，1000r/min下继续搅拌反应5h，再加入50-100µlptfe乳浊液（含量40wt%），继续搅拌反应1h。最后，取出反应液在3500r/min的离心机中离心去除溶剂后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤至溶液中离子溶度低于10ppm。最后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到样品ti3c2-5wt%cu2o/ptfe。
实施例3
取1gti3alc2和50ml的含6mol/lnaf和6mol/lhcl的nmp溶液放入塑料反应器中，在60-100℃下进行搅拌加热，转速为1000r/min，反应时间为12h。取出反应液将其置于超声波机（频率40khz,功率100w）中超声反应1h。然后将上述反应液再进行离心，直至溶液ph等于7，再进行真空干燥，取200mg经离心干燥后的固体粉末溶解于100ml超纯水中，并加入葡萄糖与醋酸铜摩尔比1：1，其负载量按反应后氧化亚铜负载量为10wt%计算，并在90℃，1000r/min下继续搅拌反应5h，再加入50-100µlptfe乳浊液（含量40wt%），继续搅拌反应1h。最后，取出反应液在3500r/min的离心机中离心去除溶剂后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤至溶液中离子溶度低于10ppm。最后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到样品ti3c2-10wt%cu2o/ptfe。
实施例4
取1gti3alc2和50ml的含6mol/lnaf和6mol/lhcl的nmp溶液放入塑料反应器中，在60-100℃下进行搅拌加热，转速为1000r/min，反应时间为12h。取出反应液将其置于超声波机（频率40khz,功率100w）中超声反应1h。然后将上述反应液再进行离心，直至溶液ph等于7，再进行真空干燥，取200mg经离心干燥后的固体粉末溶解于100ml超纯水中，并加入葡萄糖与醋酸铜摩尔比1：1，其负载量按反应后氧化亚铜负载量为20wt%计算，并在90℃，1000r/min下继续搅拌反应5h，再加入50-100µlptfe乳浊液（含量40wt%），继续搅拌反应1h。最后，取出反应液在3500r/min的离心机中离心去除溶剂后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤至溶液中离子溶度低于10ppm。最后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到样品ti3c2-20wt%cu2o/ptfe。
实施例5
取1gti3alc2和50ml的含6mol/lnaf和6mol/lhcl的nmp溶液放入塑料反应器中，在60-100℃下进行搅拌加热，转速为1000r/min，反应时间为12h。取出反应液将其置于超声波机（频率40khz,功率100w）中超声反应1h。然后将上述反应液再进行离心，直至溶液ph等于7，再进行真空干燥，取200mg经离心干燥后的固体粉末溶解于100ml超纯水中，并加入葡萄糖与醋酸铜摩尔比1：1，其负载量按反应后氧化亚铜负载量为100wt%计算，并在90℃，1000r/min下继续搅拌反应5h，再加入50-100µlptfe乳浊液（含量40wt%），继续搅拌反应1h。最后，取出反应液在3500r/min的离心机中离心去除溶剂后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤至溶液中离子溶度低于10ppm。最后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到样品ti3c2-cu2o(1:1)/ptfe。
应用例1
将2mg样品分散于由225µl乙醇，225µl水和50µlnafion所组成的分散液中，超声分散一个小时后，取50µl分散液滴于1*1cm-2的碳纸上制成工作电极。然后在利用传统三电极体系进行电催化合成氨。
图1为实施例1至实施例5所得氧化亚铜/碳化钛原位复合催化剂的x射线粉末衍射图，从图1可以看出，经过氧化亚铜负载后的碳化钛，碳化钛-氧化亚铜复合材料在xrd上既存在属于碳化钛的特征峰，也存在属于氧化亚铜的特征峰，并且晶型明显，说明两种材料很好的复合在了一起。
图2为氧化亚铜纳米颗粒与实施例3所制备的氧化亚铜/碳化钛原位复合材料的扫描电镜图的比较。从图中可以看出，氧化亚铜为纳米颗粒状（图2左）。而利用本发明制备的碳化钛-氧化亚铜复合材料在扫描电镜中可以清楚地看到碳化钛表面均匀负载着氧化亚铜纳米颗粒（图2右）。
图3为实施例3所制备得到的氧化亚铜/碳化钛原位复合材料（ti3c2-10wt%cu2o/ptfe）制备成电催化工作电极后，采用三电极系统，施加-0.5v的偏压与不施加偏压，氩气气氛下空白实验及其直接用不滴加任何溶液的1cm*1cm-2的碳纸作为空白样，然后对比其固氮反应后的氨产量。电化学反应用三电极系统，制备电极作为工作电极，参比电极电极为银/氯化银电极，铂片作为对电极，氨含量测定用离子色谱及靛酚蓝分光光度法。可以看出该复合材料具有优异的电化学固氮性能。
图4为实施例1所制备得到的氧化亚铜/碳化钛原位复合材料的亲疏水性测试。从图中可见，水的接触角达到142度，展现了超疏水性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
1.一种超疏水性铜基原位复合催化剂的制备方法，其特征在于：以氟化钠naf、盐酸hcl、商品碳化铝钛ti3alc2、n-甲基吡咯烷酮nmp、聚四氟乙烯ptfe、葡萄糖c6h12o6、醋酸铜cu(ch3coo)2为原料，通过分批次投料，温和条件下加热搅拌法，利用原位生长技术将氧化亚铜纳米颗粒负载于碳化钛之上，并引入聚四氟乙烯乳浊液；制备得到所述超疏水性铜基原位复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
（1）利用氟化钠与盐酸将碳化铝钛中al层刻蚀溶出；
（2）在一定温度下利用n-甲基吡咯烷酮填充al层空间，形成层状碳化钛ti3c2；
（3）通过将碳化钛，葡萄糖与醋酸铜溶解于水溶液中并在一定温度下反应；
（4）然后加入聚四氟乙烯乳浊液，使得聚四氟乙烯与催化剂形成紧密复合，最终得到超疏水性碳化钛-氧化亚铜原位复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1）取1gti3alc2和50ml含naf和hcl的nmp溶液放入塑料反应器中，进行搅拌加热；取出反应液将其置于超声波机中超声；将得到的悬浊液进行离心，直至ph等于7，再进行真空干燥；
2）取200mg步骤（1）的固体粉末溶解于100ml超纯水中，并根据负载量加入摩尔比为1：1的葡萄糖与醋酸铜，并在90℃，1000r/min下继续搅拌反应5h，再加入50-100µl40wt%聚四氟乙烯乳浊液，继续搅拌反应1h;
3）将上述反应液在3500r/min的离心机中离心去除溶剂后，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤至溶液中总离子浓度低于10ppm，最后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到样品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述naf溶液浓度为6mol/l，hcl溶液浓度为6mol/l。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌加热为60-100℃下进行搅拌加热，转速为1000r/min，反应时间为12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述超声具体为频率40khz,功率100w下超声反应1h。
7.一种如权利要求1~5任一项所述制备方法获得的超疏水性铜基原位复合催化剂。
8.一种如权利要求1~5任一项所述制备方法获得的超疏水性铜基原位复合催化剂在电催化合成氨上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将2mg复合催化剂样品分散于由225µl乙醇，225µl水和50µlnafion所组成的分散液中，超声分散一个小时后，取50µl分散液滴于1*1cm-2的碳纸上制成工作电极，然后在利用传统三电极体系进行电催化合成氨。
技术总结